提高沸點在石腦油範圍的烴的等級的催化劑組合物的製作方法

2024-04-07 13:23:05

專利名稱：提高沸點在石腦油範圍的烴的等級的催化劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種提高沸點在石腦油範圍內的含雜質硫的烴混合物等級的方法，也就是說，一種加氫脫硫工藝，它使所說的烴混合物中的烯烴的骨架異構化同時降低氫化度，整個過程一步完成。這種方法是在含有第VIB族金屬元素、第VIII族金屬元素以及含有中孔矽-鋁氧化物的酸性載體的催化體系的存在下進行的。
這種催化體系特別是用於提高來自於裂解工藝中的且沸點在石腦油範圍的烴混合物的等級，優選用於提高來自於FCC催化裂解(流態催化裂解)中的沸點在石腦油範圍的烴混合物的等級中。
從FCC催化裂解所獲得的沸點在石腦油範圍的烴(即汽油餾分)被用作為汽油的摻合成分。為此必須使它們在具有高辛烷值的同時含有低硫以便降低汙染的排放，從而適應越來越嚴格的法律限制。實際上汽油混合物中所存在的硫主要(大於90％)是來自FCC催化裂解的汽油餾分。
在具有高辛烷值的烯烴中也有很多這種餾分。在用於烯烴的脫硫的加氫工藝在加氫的同時，也存在使辛烷值(RON和MON)嚴重下降。因此感到有必要尋找一種催化體系，其在能降低沸點在石腦油範圍的烴混合物中硫的含量同時辛烷值的損失(RON和MON)最小，例如，通過使存在的烯烴骨架異構化和/或通過抑制對烯烴雙鍵的加氫作用，就能達到這一目的。
使用具有中等孔尺寸的沸石作為異構化的催化劑以及隨後對已進行脫硫的進料中的辛烷進行回收是已知技術(US5298150、5320742、5326462、5318690、5360532、5500108、5510016、5554274、599439)。在這些已知的方法中，為了在加氫脫硫過程中使辛烷值的損失降低，必須經過兩步操作工序，在第一步工序中使用適合脫硫的催化劑和在第二步工序中使用適使辛烷值恢復的催化劑。
US5,378,352所描述的方法，是使用含有一種第VIII族的金屬、一種第VIB族的金屬和沸石的催化劑對沸點在汽油範圍的烴餾份在單一工序內進行脫硫。
MI97A 002288所描述的能使具有碳原子數高於15的n型石蠟異構化的催化體系包含(a)由X-射線無法定形的二氧化矽和氧化鋁的凝膠構成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；(b)屬於第VIB族和第VIII族的金屬混合物以(a)+(b)的總重量的2～50％重量沉積在載體上。
催化劑的酸性載體優選具有SiO2/Al2O3的比率在50/1～300/1之間和孔隙率為0.4～0.5ml/g。
金屬(b)的混合物優選由5～35％重量的選自第VIB族的鉬和鎢的一種，和0.1～5％重量的選自第VIII族非貴重金屬的鎳和鈷的一種構成。
根據US5,049,536或EP659478所說的方法，含有二氧化矽和氧化鋁的凝膠的載體可以方便地製備。這種載體正如EP550922和665055所描述的可以如沉積金屬相(b)或以擠壓形式使用。可以通過浸溼載體浸漬水溶液而引入催化劑中的金屬相(b)，或用含有第VIB族中的一種金屬化合物的水溶液和載體一起擠壓，並乾燥所得的產品，然後浸漬含有第VIII族中的一種金屬化合物的水溶液並再次進行乾燥。然後在200～600℃的氧化氣氛中進行煅燒。另一種方法，同時含有第VIB族和第VIII族的金屬化合物的單一水溶液用於同時將這些金屬引入。在浸漬醇的情況下，酸性載體懸浮在含有第VIB族和第VIII族的金屬化合物的醇中。浸漬完以後，將固體物質乾燥和煅燒。
這些催化劑組合物用於使具有碳原子數高於15的n型石蠟的加氫異構化，從而獲得具有低「傾點」和高粘度指數特徵的潤滑油的基本組份。
現已驚異地發現假如使用這些催化劑組合物(也可任意地含有更高百分數的金屬)可以以高的轉化值對那些沸點在石腦油範圍並含有硫的烴混合物和烯烴進行脫硫，而同時獲得對具有烯烴雙鍵的低氫化度的烯烴的骨架異構化。在比現有的使用的加氫脫硫技術中更低的溫度和壓力下，這種催化體系也是有作用的。
骨架異構化和降低烯烴的加氫這兩者都能以很低的RON(研究辛烷值)和MON(汽車辛烷值)損失而獲得沸點在石腦油範圍的烴混合物。
不僅對於那些沸點在「重石腦油」之間(130～250℃)(即在貧烯烴餾份中)的烴餾份的脫硫能夠獲得這一結果，而且對於那些沸點在35～250℃之間的「滿量程石腦油」，即在富烯烴餾份的情況下，也能獲得這一結果。實際上，本發明所給出的方法對具有降低加氫活性的脫硫有高的選擇性，從在最終汽油中回收辛烷的角度來看，其表現了一個額外的優點。
因此本發明的第一個目的涉及對具有沸點在C4～250℃之間、含有烯烴和至少150ppm硫的烴混合物進行加氫脫硫，同時對這些烯烴進行骨架異構化的方法，該方法包括在氫氣存在的情況下，將所說的烴混合物與有一種催化劑組合物進行接觸，所述催化劑組合物包括(a)一種由對X-射線為無定形的二氧化矽和氧化鋁的凝膠構成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；(b)屬於第VIB族和第VIII族的金屬混合物以(a)+(b)的總重量的2～67％重量沉積在載體上。
催化劑的酸性載體優選具有SiO2/Al2O3的比率在50/1～300/1之間和孔隙率為0.4～0.5ml/g。
根據本發明的優選方面，金屬(b)的混合物由一種選自第VIB族之中的金屬，優選鉬和鎢；和一種選自第VIII族之中的金屬，優選鈷和鎳構成。
根據本發明的最優選方面，金屬(b)的混合物由鉬和鈷構成。
優選第VIB族的金屬佔(a)+(b)的總重量的5～50％重量，更優選佔8～30％重量。優選第VIII族的金屬佔(a)+(b)的總重量的0.5～10％重量，更優選佔1～5％重量。
第VIB族和第VIII族的金屬的重量百分數是指以最終的催化劑中的第VIB族的金屬元素和第VIII族的金屬元素所表示的金屬含量；在煅燒以後，這些金屬是以氧化物的形式存在。根據本發明的最優選方面，第VIII族金屬與第VI族金屬的摩爾比為小於或等於2，優選小於或等於1。
通過使用US5049536、EP659,478或EP812804所描述的方法可以方便地製備二氧化矽和氧化鋁的凝膠載體。特別是製備氫氧化四烷基氨(TAA-OH)的水溶液，其中烷基可以是如n-丙基或n-丁基，可以在Al2O3中水解的可溶性的鋁化合物和可以在SiO2水解的可溶性的矽化合物，這些試劑在溶液中的數量為如下的摩爾比SiO2/Al2O3是在30/1～500/1之間；TAA-OH/SiO2是在0.05/1～0.2/1之間；H2O/SiO2是在5/1～40/1之間。
將這樣獲得的溶液進行加熱使之凝膠化，將所獲得的凝膠溶膠先在惰性氣氛中進行乾燥和煅燒，然後再在氧化氣氛中進行乾燥和煅燒。
用於本發明方法中的催化劑的酸性載體可以以原樣使用，或以通過與傳統的配體如鋁的氧化物、軟水鋁石(bohemite)或準軟水鋁石的擠壓品形態使用。載體和配體可以以30∶70～90∶10的重量比進行預混合，優選50∶50～70∶30。在混合結束時，所獲得的產品要固結成所需的最終形態，例如固結成擠壓的柱狀或片狀。根據EP550,992所描述的優選方面，二氧化矽和氧化鋁的凝膠載體可以與軟水鋁石或假軟水鋁石結合在一起。更優選如EP665,055所描述的使用材料為擠壓態，其含有惰性配體和二氧化矽和氧化鋁的凝膠並可以通過如下獲得a)製備的水溶液含有氫氧化四烷基氨(TAA-OH)，可以在Al2O3中水解的可溶性的鋁化合物和可以在SiO2水解的可溶性的矽化合物，這些試劑在溶液中的數量為如下的摩爾比SiO2/Al2O3是在30/1～500/1之間；TAA-OH/SiO2是在0.05/1～0.2/1之間；
H2O/SiO2是在5/1～40/1之間；b)加熱這樣獲得的溶液使其產生水解並凝膠化，從而獲得具有粘度在0.01～100Pa sec的混合物A；c)首先向混合物A加入屬於軟水鋁石或假軟水鋁石族的配體，其加入的重量比為混合物A的0.05～0.5，然後以每100g的配體加入0.5～8g的無機酸或有機酸；d)將在(c)點所獲得的混合物攪拌混合併加熱至40～90℃這一溫度區間直到獲得一均勻糊劑，並進行擠壓；e)將擠壓產品乾燥和在氧化氣氛中進行煅燒。
就催化劑的金屬相(b)而言，它可以通過水溶液或醇浸漬的方式將其引入。根據第一種技術，二氧化矽和氧化鋁的凝膠，也可以是擠壓形態，用第VIB族的金屬化合物(如七鉬酸銨)的水溶液將其浸溼，將所得的產品乾燥，並任意煅燒，然後用第VIII族的金屬化合物(如硝酸鈷)的水溶液進行浸漬。然後再在200～600℃下的氧化氣氛中進行乾燥和煅燒。另外，含有第VIB族和第VIII族的金屬化合物的單一水溶液也可用於同時引入這些金屬。
在醇浸漬的情況下，將酸性載體懸浮在含有第VIB族和第VIII族的金屬化合物的醇中。浸漬以後將固體進行乾燥和煅燒。
在本發明中所使用的催化劑，其中組份(b)是對應於屬於第VIB族和第VIII族的金屬混合物，優選鈷和鉬，以佔(a)+(b)總重量的50％以上但小於或等於67％的重量沉積在載體上，該催化劑是本發明的一個新的和又一目的。根據優選方面，這些新催化劑組合物含有第VIB族金屬的數量為佔(a)+(b)總重量的45％以上但小於或等於57％的重量，和含有第VIII族金屬的數量為佔(a)+(b)總重量的5～10％重量。
本發明的另一個目的也涉及催化劑組合物，其中包括a)一種由X-射線無法定形的二氧化矽和氧化鋁的凝膠酸性載體構成，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；(b)鈷和鉬的混合物以佔催化劑組合物(a)+(b)總重量的2～50％重量沉積在載體上。
本發明的方法優選在下列條件下進行溫度在220～360℃之間，更優選250～330℃；壓力在5～20Kg/cm2之間，更優選5～10Kg/cm2；WHSV在1～10小時-1之間，更優選2～6小時-1；氫的數量為存在的烴數量(Nl/l)的100～500倍之間，更優選200～400倍。
根據本發明，含有150ppm以上硫的烴混合物可以被脫硫。例如含有600ppm以上甚至高於10000ppm硫的烴混合物可以進行加氫脫硫。
根據本發明的方法，要進行加氫脫硫的烴混合物是沸點在C4～250℃之間的混合物，其中C4表示具有四個碳原子的烴混合物的沸點，以及烴混合物沸點在石腦油範圍的，即烴混合物沸點在C5～220℃之間(其中C5表示具有五個碳原子的烴混合物的沸點)為優選進行加氫脫硫的混合物。
本發明的催化劑在使用以前，通過已知的硫化方法進行了活化。例如硫化方法可以在溫度為300～500℃的H2S/H2的還原氣氛中進行或通過在300～500℃的還原氣氛中用碳硫化物進行處理。
實施例1催化劑A的製備在室溫下將2g的異丙醇鋁溶解在68.5g的氫氧化四丙氨(TPA-OH的重量為13.35％)水溶液中。將溶液加熱至60℃並加入104.1g的四乙基矽酸鹽(TES)。所得的混合物具有如下的比率SiO2/Al2O3＝102，TPA-OH/SiO2＝0.09在60℃下將這種混合物攪拌40分鐘，形成的均勻凝膠以90℃的氣流將其乾燥，並然後在550℃下在氮氣流下煅燒3小時並在同樣溫度下再連續通氣流10個小時。獲得的二氧化矽和氧化鋁凝膠載體(a)具有如下特徵對X-射線為無定形，與初始裝載材料相比具有一定量的承載量，微孔直徑為10～40埃，孔隙率為0.47ml/g。
這樣獲得的凝膠與假軟水鋁石結合，假軟水鋁石的數量佔煅燒的二氧化矽和氧化鋁凝膠和配體總重量的39％，將其擠壓成圓小球並研碎(40～70目，表面積＝660m2/g)。用25ml含有10.3g的(NH4)6Mo7O24*4H2O(七鉬酸銨，以後稱之為EMA)水溶液浸漬入這樣獲得的10g材料中，並將其在室溫下放置20小時。然後將混合物放入烤箱中在110℃的空氣中乾燥2小時。將12ml含有1.17g的Co(NO3)2*6H2O(硝酸鈷，以後稱為CoN)的水溶液連續浸漬到乾燥的產品中，將整個混合物在室溫下放置20小時。然後將其放入烤箱中，在110℃的空氣中乾燥1.5小時並在500℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑A的有關金屬含量的化學分析示於表1。
實施例2催化劑A1的製備在室溫下將2g的異丙醇鋁溶解在68.5g的氫氧化四丙氨(TPA-OH的重量為13.35％)水溶液中。將溶液加熱至60℃並加入104.1g的四乙基矽酸鹽(TES)。所得的混合物具有如下的比率SiO2/Al2O3＝102，TPA-OH/SiO2＝0.09將溫度保持在60～65℃，直到獲得具有粘度為0.011Pa sec的混合物A。這種混合物在室溫下時效20小時後，將其放入混合器中並將佔最終擠壓態的二氧化矽和氧化鋁凝膠重量的39％的假軟水鋁石Versal 150(La Roche)、及與帶有配體的a)和2.16g的甲基纖維素(Methocel Fluka 64625)加入混合器中，並將其攪拌。大約混合一個小時後，將0.26g的冰醋酸加入其中，並將糊劑混合器的夾套溫度升至約50～60℃。在加熱的情況下，將混合器中的組份攪拌直至獲得具有適合擠壓密度的均勻糊狀物。在擠壓以後，將其在室溫下進行一個晚上的時效，隨後將其在100℃的空氣中乾燥5個小時，並在550℃的空氣中煅燒8小時。將10g的擠壓的二氧化矽和氧化鋁凝膠及這樣獲得的與帶有配體的a)，用25ml的含有10.3g的(NH4)6Mo7O24*4H2O(七鉬酸銨，以後稱之為EMA)水溶液進行浸漬，並將其在室溫下放置20小時。然後將混合物放入烤箱中在110℃的空氣中乾燥2小時。將12ml含有1.17g的Co(NO3)2*6H2O(硝酸鈷，以後稱為CoN)的水溶液連續浸漬到乾燥的產品中，將整個混合物在室溫下放置20小時。然後將其放入烤箱中，在110℃的空氣中乾燥1.5小時，並在500℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑A1的有關金屬含量的化學分析與催化劑A的有關金屬含量相同。
實施例3催化劑B的製備用22ml含有3.5g EMA的水溶液浸漬10g的根據實施例1所描述的製備、並將擠壓品研碎的二氧化矽和氧化鋁凝膠，並在室溫下放置20小時。然後將混合物放入烤箱中在100℃的空氣中乾燥2小時。將12ml含有2.46g的CoN的水溶液連續浸漬到乾燥的產品中，將整個混合物在室溫下放置23小時。然後將其放入烤箱中，在100℃的空氣中乾燥6小時並在550℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑的有關金屬含量的化學分析示於表1。
實施例4催化劑C的製備用29.2ml含有2.5g EMA的水溶液浸漬13.3g根據實施例1所描述的製備、並將擠壓品研碎的二氧化矽和氧化鋁凝膠，並在室溫下放置18小時。然後將混合物放入烤箱中在100℃的空氣中乾燥2小時。將29.2ml含有1.75g的CoN的水溶液連續浸漬到乾燥的產品中，將整個混合物在室溫下放置20小時。然後將其放入烤箱中，在100℃的空氣中乾燥2小時並在550℃的空氣中(升溫速度180℃/小時)煅燒4小時。催化劑的有關金屬含量的化學分析示於表1。
實施例5催化劑D的製備除了使用比率為SiO2/Al2O3＝204的酸性二氧化矽和氧化鋁凝膠載體及沒有將擠壓品研碎外，採用實施例4的同樣工序。如實施例1所描述的，用數量等於208.2g的TES製備這種載體。
實施例6催化劑E的製備除了將擠壓後的二氧化矽和氧化鋁凝膠載體研碎至40～70目外，採用與實施例5的同樣工序。
實施例7催化劑F的製備使用含有鈷和鉬浸漬在r-Al2O3上的商購催化劑。催化劑的有關金屬含量的化學分析示於表1。
實施例7a比較催化劑G的製備在如EP748652所描述的酸性二氧化矽和氧化鋁凝膠載體的合成中，通過引入鈷和鉬而製備比較催化劑。
將3.3g的CoN溶解在47.48g的BuOH中，並在60℃下連續攪拌15分鐘；然後加入1.0g的Si(OC2H5)4(四乙基原矽酸鹽，TES)和25.1g的Al(OC4H9)3(仲丁氧基鋁)並在60℃下連續攪拌15分鐘。獲得懸浮液G1)。
在室溫下將3.2g的EMA溶解在33.0g的(C3H7)4NOH(溶液含有19.2％的氫氧化四丙基銨)從而獲得溶液G2)。
將溶液G2)倒入懸浮液G1)中，並在80℃下攪拌1小時。然後在室溫下時效16小時，在真空爐中於100℃下乾燥6小時，並按照下面的溫度程序在馬沸爐中煅燒加熱至200℃(5℃/分鐘)；在200℃停留2小時；加熱至550℃(5℃/分鐘)；在550℃停留3小時；自然冷卻至室溫。
表1概括了根據本發明的方法製得的催化劑A～E以及比較催化劑F和G的物理化學性能和化學分析結果。
特別指出，有關金屬含量的化學分析是以Co和Mo重量百分數以及它們的摩爾比表示表1催化劑 Co/Mo Mo(重量％) Co(重量％) Asup(m2/g)A 0.069 44.21.9310B 0.37 16.03.6260C 0.35 10.72.3370D 0.45 8.2 2.2370E 0.45 8.3 2.3440F 0.43 12.03.2245G 0.61 18.16.8430模擬裝料試驗通過下面所謂的「模擬裝料」作為進料(這代表流態催化裂解汽油的典型成分所含硫量和烯烴的百分數)而獲得催化劑B、C和E的性能。模擬裝料含有·30％重量的1-戊烯；·0.25％重量的噻吩，約等於1000ppm的硫；·餘量為正己烷。
操作條件選擇便於獲得轉化率(作為HDS)高於90％以及保持在中溫(250＜T＜300℃)；氫氣的流入壓力為PH2＝10巴(bars)。
評價催化劑活性的選擇參數為-HDS轉化率％＝100×(ppm Sin-ppm Sout)/Sin；-ISO異構化活性％＝100×(異戊烷+異戊烯)/SUM C5；-HYD加氫活性％＝100×n-戊烷out/1-戊烯in；-HDS/HYD的比率作為衡量催化劑對脫硫的選擇性；-HYD/ISO的比率作為對支鏈產物的反向選擇性。
所有的催化劑都用H2S/H2氣流在同樣的工序下進行活化。
實施例8催化劑B的活性將2g由實施例3所製備的催化劑B用剛玉(corindone)稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300Nl/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結果示於表2。
表2溫度(℃) WHSV(h-1) HDS％ ISO％ HYD％ HDS/HYD HYD/ISO286 4.06 96.737.4 38.3 2.5 1.0288 6.23 94.426.4 38.3 2.5 1.4269 4.06 89.921.5 34.1 2.6 1.6實施例9催化劑C的活性將2g由實施例4所製備的催化劑C用剛玉稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300Nl/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結果示於表3。
表3溫度 WHSV HDS％ ISO％ HYD％ HDS/ HYD/(℃) (h-1)HYDISO287 6.12 96.3 43.130.5 3.20.7271 4.21 94.1 36.130.2 3.10.8287 4.21 96.6 34.643.1 2.21.2實施例10催化劑E的活性將2g由實施例6所製備的催化劑E用剛玉稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300Nl/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結果示於表4。
表4溫度WHSV HDS％ISO％HYD％HDS/HYD/(℃) (h-1) HYD ISO287 4.1 98.2 30.1 50.9 1.9 1.7288 6.1 96.8 26.3 45.3 2.1 1.7270 4.1 93.3 17.8 44.7 2.1 2.5實施例11比較催化劑F的活性將2g由實施例7所製備的催化劑F用剛玉稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300Nl/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結果示於表5。
表5溫度 WHSVHDS％ ISO％HYD％ HDS/ HYD/(℃) (h-1)HYD ISO2504.0 89.7 2.5 37.4 2.4 15.02704.0 100.0 2.6 80.6 1.2 31.0實施例12比較催化劑G的活性將2g由實施例7a所製備的催化劑F用剛玉稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力為10巴，溫度為250℃的氣氛中。以H2/烴料的比率為300Nl/1的模擬裝料送入催化床中。操作條件和催化結果示於表6。
表6溫度(℃) WHSV(h-1) HDS％ ISO％HYD％HDS/HYD HYD/ISO293 3.991.50.8 86.0 1.1 107.5274 3.992.10.7 89.9 1.0 128.4
從這些表上可以說明，本發明的催化劑(B、C和E)的異構化活性在絕對值上(ISO％)和有關的加氫能力上(HYD/ISO)都具有較大值。
在同樣的操作條件下(如表7所示WHSV＝4小時-1；T＝270℃)，基於各自的性能，將B、C和E的配方放在一邊而F和G的配方放在另一邊，可以作類似的比較。
表7催化劑 HDS(％) ISO(％) HDS/HYDHYD/ISOB 89.9 21.0 2.6 1.6C 94.1 36.1 3.1 0.8E 93.3 17.8 2.1 2.5F 100.0 2.6 1.2 31.0G 92.1 0.7 1.0 128.4從這個比較中可以看出，在同樣的操作條件下，本發明的催化劑(B、C和E)與比較催化劑相比，具有更高的異構化活性(高出一個數量級)並且具有較低的加氫活性(低的HYD/ISO比率)。
特別是，具有相對應的成分為比率SiO2/Al2O3＝100和含有10.6％鉬的催化劑C的組合物能獲得最好的性能。這一性能是在T＝288℃；WHSV＝6.1小時-1(表8)的條件下所確定的。
表8催化劑 HDS(％) ISO(％)HDS/HYDHYD/ISOB 94.4 26.42.5 1.4C 96.3 43.13.2 0.7E 96.8 26.32.1 1.7對滿量程石腦油的流態催化裂解的試驗下面一些實施例所提供的本發明催化劑的性能，基於具有如下成分特徵的FCC滿量程汽油進行評價
表9硫 石蠟環烷烯烴環烯烴 芳香環 沸點 RONMON(ppm) (n+i-) (n+i-) 烴 ＞200℃136020.49.4 30.35.6 24.88.9 93.3 80.7其中S ppm為硫的含量，二至六列則分別表示正常和異構化的石蠟、石腦油、正常和異構化的烯烴、環烯烴和芳香烴的體積百分數。最後一列則表示沸點高於200℃的餾分的體積百分數。
實施例13催化劑B的活性將2g由實施例3所製備的催化劑B用剛玉稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力高達10巴的氣氛中，將含有表9所列成分的流態催化裂解的滿量程汽油的進料送入具有H2/烴料的比率為300Nl/1和WHSV為4小時-1的催化劑中。操作條件和催化結果示於表10。表10硫 溫度 石蠟 環烷 烯烴芳香沸點RON MON(ppm)T(℃) (n+i-) (n+i-) 烴 ＞200℃501 272 26.3 9.824.825.19.4 92.481.2277 288 29.2 10.5 21.624.89.5 91.080.3127 304 33.3 11.2 18.724.49.5 90.180.2實施例14催化劑C的活性將2g由實施例4所製備的催化劑C用剛玉稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力為10巴的氣氛中，將流態催化裂解的滿量程汽油(見表9)送入具有H2/烴料的比率為300Nl/1和WHSV為4.4小時-1的催化劑中。
操作條件和催化結果示於表11。表11硫 溫度石蠟 環烷烯烴芳香 沸點RON MON(ppm) T(℃) (n+i-) (n+i-) 烴 ＞200℃538 252 24.6 9.6 26.824.8 9.5 … 81.0224 272 26.2 9.9 24.824.9 9.7 91.780.9115 287 27.8 10.422.825.0 10.091.580.7實施例15比較催化劑F的活性將2g由實施例7所製備的催化劑F用剛玉稀釋並裝入反應器中(40～70目)，並用H2S/H2(10％體積的H2S)的混合氣流在400℃下對其活化3小時；將該系統放置在氫氣壓力為10巴的氣氛中，將流態催化裂解的滿量程汽油(見表9)送入具有H2/烴料的比率為300Nl/1和WHSV為4.4小時-1的催化劑中。
操作條件和所獲得的汽油的催化結果示於表12。表12硫 溫度石蠟 環烷 烯烴 芳香環 沸點RON MON(ppm) T(℃) (n+i-)(n+i-)烴 ＞200℃886 230 22.8 10.0 27.8 23.3 10.492.3 80.3551 248 24.2 10.3 26.5 23.2 10.291.8 80.2158 269 28.6 11.3 21.7 23.4 9.7 89.3 79.3表13在加氫脫硫(HDS)轉化率為90％時比較了使用催化劑B、C和F所獲得產物的辛烷值的變化。本發明的催化劑(B和C)與催化劑F相比，相對於辛烷值(RON)和汽車辛烷值(MON)都具有較低的損失；特別是，催化劑C獲得了最低損失值。表13催化劑 ΔRONΔMONΔ(RON+MON)/2B -3.2 -0.5 -1.85C -1.8 0-0.9F -4.0 -1.4 -2.權利要求
1.對含有烯烴和至少150ppm硫、沸點在C4～250℃之間的烴混合物的加氫脫硫且同時對所說的烯烴進行骨架異構化的方法，它包括將這些烴混合物與氫氣和一種催化劑接觸，所述催化劑組合物包括a)一種由對X-射線為無定形的二氧化矽和氧化鋁的凝膠構成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；b)屬於第VIB族和第VIII族的金屬混合物以(a)+(b)的總重量的2～67％重量沉積在載體上。
2.根據權利要求1的方法，其中催化劑的酸性載體的SiO2/Al2O3的摩爾比為50/1～300/1和孔隙率為0.4～0.5ml/g。
3.根據權利要求1的方法，其中金屬混合物(b)由第VIB族的一種金屬和第VIII族的一種金屬構成。
4.根據權利要求1或3的方法，其中第VIB族的金屬是選自鉬和鎢，以及第VIII族的金屬是選自鈷和鎳。
5.根據權利要求4的方法，其中第VIB族的金屬是鉬，以及第VIII族的金屬是鈷。
6.根據權利要求1或3的方法，其中第VIB族的金屬佔(a)+(b)總重量的5～50％重量，以及第VIII族的金屬佔(a)+(b)總重量的0.5～10％重量。
7.根據權利要求6的方法，其中第VIB族的金屬所佔的重量百分數為8～30％重量，以及第VIII族的金屬所佔的重量百分數為1～5％重量。
8.根據權利要求1或3的方法，其中第VIII族的金屬與第VIB族的金屬之間的摩爾比為小於或等於2。
9.根據權利要求8的方法，其中的摩爾比為小於或等於1。
10.根據權利要求1或3的方法，其中二氧化矽和氧化鋁凝膠載體(a)是以帶有配體的擠壓產品的形態使用。
11.根據權利要求10的方法，其中的配體是選自氧化鋁、軟水鋁石和假軟水鋁石。
12.根據權利要求10的方法，其中二氧化矽和氧化鋁凝膠載體(a)和配體以30∶70～90∶10之間的重量比進行預混合，並固化成所希望的最終形態。
13.根據權利要求10的方法，其中二氧化矽和氧化鋁的擠壓形態是通過下列步驟製備的a)製備氫氧化四烷基銨(TAA-OH)、可以在Al2O3中水解的可溶性的鋁化合物和可以在SiO2水解的可溶性的矽化合物的水溶液，其摩爾比SiO2/Al2O3是在30/1～500/1之間；TAA-OH/SiO2是在0.05/1～0.2/1之間；H2O/SiO2是在5/1～40/1之間；b)加熱這樣獲得的溶液使其產生水解並凝膠化，從而獲得具有粘度在0.01～100Pa sec的混合物A；c)首先向混合物A加入屬於軟水鋁石或假軟水鋁石族的配體，其加入的重量比為混合物A的0.05～0.5，然後以每100g的配體加入0.5～8g的無機酸或有機酸；d)將(c)所獲得的混合物攪拌混合併加熱至40～90℃，直到獲得一均勻糊劑，並將它進行擠壓；e)將擠壓產品乾燥和在氧化氣氛中進行煅燒。
14.根據權利要求1的方法，它是在下列條件下進行的溫度為220～360℃；壓力為5～20Kg/cm2；WHSV為1～10小時-1；以及氫氣量為烴含量的100～500倍(Nl/1)。
15.根據權利要求14的方法，其進行的條件為溫度為250～330℃；壓力為5～10Kg/cm2；WHSV為2～6小時-1；以及氫氣量為烴含量的200～400倍(Nl/1)。
16.根據權利要求1的方法，其中待進行脫硫的烴混合物含有600ppm以上的硫。
17.根據權利要求1的方法，其中待進行加氫脫硫的烴混合物是具有沸點在C5～220℃之間的混合物。
18.根據權利要求1的方法，其中催化劑是經過硫化反應活化的。
19.雙官能的催化劑，包括如下成分a)一種由對X-射線為無定形的二氧化矽和氧化鋁的凝膠構成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；b)屬於第VIB族和第VIII族的金屬混合物以(a)+(b)的總重量的50％以上但小於或等於67％重量沉積在載體上。
20.根據權利要求19的催化劑，其中一第VIB族金屬的含量佔(a)+(b)的總重量的45％以上但小於或等於57％，以及一種第VIII族金屬的含量佔(a)+(b)的總重量的5～10％。
21.根據權利要求19或20的催化劑，其中第VIB族的金屬是鉬以及第VIII族的金屬是鈷。
22.雙官能的催化劑，包括如下成分a)一種由對X-射線為無定形的二氧化矽和氧化鋁的凝膠構成的酸性載體，其中SiO2/Al2O3的摩爾比為30/1～500/1，其表面積為500～1000m2/g，孔隙率為0.3～0.6ml/g以及微孔直徑為10～40埃；b)鈷和鉬的金屬混合物以(a)+(b)的總重量的2～50％重量沉積在載體上。
23.一種製備根據權利要求19催化劑的方法，包括如下步驟i)用第VIB族金屬化合物的水溶液浸溫任意擠壓態的二氧化矽和氧化鋁的凝膠；ii)將所得的產品乾燥，並對其進行任意地煅燒；iii)用第VIII族金屬化合物的水溶液浸漬到由ii)所獲得的產品中；iv)乾燥由iii)所獲得的浸漬產品，並在200～600℃的溫度下的氧化氣氛中對其進行煅燒。
24.一種製備根據權利要求19催化劑的方法，包括用第VIB族金屬的化合物和第VIII族金屬的化合物的水溶液浸溫任意擠壓態的二氧化矽和氧化鋁的凝膠，乾燥這樣獲得的產品，並在200～600℃的溫度下的氧化氣氛中對其進行煅燒。
25.一種製備根據權利要求22催化劑的方法，包括如下步驟i)用鉬的化合物的水溶液浸溼任意擠壓態的二氧化矽和氧化鋁的凝膠；ii)將所得的產品乾燥，並對其進行任意地煅燒；iii)用鈷的化合物的水溶液浸漬到由ii)所獲得的產品中；iv)乾燥由iii)所獲得的浸漬產品，並在200～600℃的溫度下的氧化氣氛中對其進行煅燒。
26.一種製備根據權利要求22催化劑的方法，其包括用鉬的化合物和鈷的化合物的水溶液浸溼任意擠壓態的二氧化矽和氧化鋁的凝膠，乾燥這樣獲得的產品，並在200～600℃的溫度下的氧化氣氛中對其進行煅燒。
全文摘要
本發明涉及一種提高含有雜質硫沸點在石腦油範圍的烴混合物的等級的方法,也就是說,在加氫脫硫的工藝中同時使烴骨架異構化和降低所說的烴混合物中所含烯烴的氫化度,這整個過程在單一工序中完成。這種方法是在含有第ⅥB族金屬元素、第Ⅷ族金屬元素以及含有中孔二氧化矽和氧化鋁的酸性載體的催化體系的存在下進行的。
文檔編號C10G45/04GK1273266SQ0010695
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月26日 優先權日1999年5月7日
發明者L·M·加尼貝裡, V·阿里格尼, M·費拉裡, D·伯蒂 申請人:阿吉佩羅裡股份公司, 埃尼裡塞奇公司