芳烯烴單體的精餾阻聚劑及其製備方法與流程
2023-06-21 09:49:01 2
本發明涉及一種精餾阻聚劑，尤其涉及一種芳烯烴單體的精餾阻聚劑及其製備方法。
背景技術：
：芳烯烴單體化學性質活潑，例如苯乙烯是一種重要的聚合單體，它可以自身聚合或與其他單體聚合，廣泛用於合成高分子材料、塗料、醫藥等領域。苯乙烯在環境溫度下就可以發生緩慢的熱激發聚合反應。苯乙烯是一種用途廣泛的聚合單體，它可以自身聚合或與其他單體聚合成為用於製造大量家用和工業製品的原料。苯乙烯化學性質活潑，易聚合，在環境溫度下就可以發生緩慢的熱激發聚合反應，溫度越高，聚合速度越快。為了減少苯乙烯精餾過程中的聚合損失，保證精餾系統正常進行，必須在精餾過程中加入阻聚劑。自苯乙烯單體工業化生產以來，人們不斷地進行苯乙烯精餾阻聚劑的開發，以降低阻聚劑的毒性，提高阻聚效率，減少苯乙烯加工過程中的損失；期間一些低毒高效的阻聚劑品種開始在苯乙烯生產裝置上使用。這些阻聚劑主要有兩大種類：真阻聚劑和緩聚劑，真阻聚劑如氮氧自由基類化合物能產生較長的誘導期，在誘導期內可使每一自由基都終止，使聚合完全停止，因此誘導期內基本沒有聚合物產生。一旦誘導期結束，開始產生大量聚合物，因此使用真阻聚劑，存在著易被自由基消耗、使用壽命短以及引起單體爆聚的安全隱患。緩聚劑如硝基酚類化合物化學性質較穩定，阻聚過程失效少，但只使一部分自由基終止，使聚合反應減慢，在使用過程中不產生明顯的誘導期，所以導致聚合物的含量一直緩慢增長。為了克服上述兩種阻聚劑的缺點，國內外學者把真阻聚劑與緩聚劑復配使用，既可以延長聚合誘導期，也能夠使誘導期後的聚合速率降低，從而起到減少聚合物的作用，起到協同效應。例如，CN1392127A公開了一種苯乙烯阻聚劑及用途，該阻聚劑選用氮氧自由基和酚類化合物為復配組分，按一定配比組成，較好的用量是400～800mg/kg，在加熱2h條件下，聚合物含量0.17％，形成的復配阻聚劑較同一濃度的單一組分的阻聚效果有明顯提高，毒性比酚類化合物低，使用溫度較高，適用於苯乙烯的精餾過程。CN102249842A描述了一種苯乙烯的高效環保型阻聚劑，也是復配阻聚劑，由氮氧自由基類化合物、羥胺類化合物、硝基酚類化合物和亞磷酸酯類化合物構成，該複合體系利用了組分之間的協同作用，克服了緩聚劑和真阻聚劑各自的缺點，增大了阻聚劑在苯乙烯中的溶解度。CN102070394A公開了一種用於苯乙烯精餾系統的阻垢劑，由丁基酚類抗氧劑、硝基酚 類阻聚劑、羥胺類阻聚劑、丁二醯亞胺類分散劑以及乙苯等苯類溶劑五種組分復配而成，所要解決的技術問題是抑制苯乙烯精餾過程中產生的垢物，並將粘附在設備表面的垢物分散下來，從而延長苯乙烯裝置的運行周期。其中阻聚劑組分也是利用了真阻聚劑和緩聚劑之間的協同作用，以提高阻聚效果。CN103360201A涉及一種從烴類混合物中萃取精餾回收苯乙烯的方法，包括將烴類混合物在阻聚劑存在下用複合溶劑進行萃取精餾回收其中的苯乙烯，所述的複合溶劑包括80～99％的主溶劑、0.01～19％的助溶劑以及0.1～2.0％的水，萃取主溶劑選自碸類化合物，助溶劑是甲氧基苯酚或甲氧基苯酚與甘醇單甲醚的混合物，阻聚劑由氮氧自由基、硝基酚、羥胺化合物復配而成。該發明選用複合萃取溶劑與高效阻聚劑配合，可顯著降低苯乙烯的聚合率。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種芳烯烴單體的精餾阻聚劑，毒性小、在高溫下阻聚效果好，在防聚合的同時具有分散助溶作用，本發明還提供其製備方法。本發明所述的芳烯烴單體的精餾阻聚劑，包括A組分和B組分，A組分為氮氧自由基類化合物，B組分為多元醇醚類化合物。本發明除了A、B兩種組分，也可以含有少量或微量其他組分。其他組分可以是醇類溶劑、苯類或烴類中的一種或幾種。醇類溶劑為甲醇、乙醇、丁醇或乙二醇；苯類為甲苯或乙苯；烴類為環己烷或正己烷等。其他組分的質量優選為A、B兩種組分總質量的0-30％。本發明所述的芳烯烴單體的精餾阻聚劑，優選由A組分和B組分組成，A組分為氮氧自由基類化合物，B組分為多元醇醚類化合物。其中：A組分與B組分的質量比為0.2～3.0:1。A組分與B組分的質量比優選為0.5～2.0:1。氮氧自由基類化合物為1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(以下簡稱1-TMHPO)、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMHPO)、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-TMHPO)、三(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)磷(TMHPOP)、4-乙醯氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-A-TMHPO)或二叔丁基氮氧自由基(DTBNO)中的一種或多種。多元醇醚類化合物為二乙二醇單丁醚(簡稱EGMBE)、二乙二醇二丁醚(EGEBE)、三乙二醇單甲醚(TEGMME)、三乙二醇單丁醚(TEGMBE)、二丙二醇單丁醚(DPGBE)、二丙二醇二甲醚(DPGDME)或丁二醇二縮水甘油醚(BDGE)中的一種或多種。本發明所述的芳烯烴單體的精餾阻聚劑，包括A組分和B組分，A組分為氮氧自由基類化合物，B組分為多元醇醚類化合物。氮氧自由基類阻聚劑是一種真阻聚劑，在誘導期內阻聚效率高，可以終止活性自由基鏈增長。助劑為多元醇醚類化合物，與主阻聚劑(氮氧自由基類阻聚劑)產生協同作用，延長了真阻聚劑的誘導期；同時，該化合物溶解、分散能力強，可以將產生的聚合物溶解到物料當中，使聚合物不易結塊聚結在設備表面，防止堵塞塔器。這樣一來，利用主阻聚劑和助劑的協同作用，一方面克服了真阻聚劑誘導期短的難題，較大程度地抑制了芳烯烴單體的聚合；另一方面，即使產生了微量的聚合物，本阻聚劑也可以通過分散溶解作用，將聚合物均勻分散到物料當中，使其不易聚集粘附在設備或管道表面，有效延長芳烯烴精餾裝置的運行周期，減少了精餾過程中的焦油產量，避免爆聚或堵塞管道的安全隱患發生。本發明所述的阻聚劑用於芳烯烴單體的精餾過程中，從阻聚效果和經濟效益綜合考慮，阻聚劑用量為芳烯烴單體質量的0.001％～0.1％，優選為0.005％～0.08％，精餾過程的真空度為0.005～0.1Mpa，精餾溫度為80～140℃。本發明阻聚劑常溫下呈液體狀態，工業應用時，阻聚劑可以隨著新加入單體一起進料，加入到芳烯烴單體精餾塔中，以保證阻聚劑在單體中的有效分布。由於阻聚劑在單體精餾過程中是逐漸消耗的，所以在精餾過程中要適當補充阻聚劑，以保證裝置中有足夠的阻聚劑發揮阻聚作用，生產中阻聚劑溶液以連續方式加入，以保證阻聚劑用量達到最低使用要求。本發明的阻聚劑用於芳烯烴單體的負壓高溫精餾過程，最高使用溫度可達140℃。本發明的阻聚劑屬於需氧型阻聚劑，少量氧氣的存在可以增強其阻聚效果。本發明的復配阻聚劑可用於芳烯烴單體的生產過程，特別適用於負壓高溫精餾過程，尤其適用於苯乙烯高溫精餾過程。也可推廣到芳烯烴單體的運輸、儲存和使用過程的應用，以提高單體的純度、降低成本、消除安全隱患。本發明所述的芳烯烴單體的精餾阻聚劑的製備方法，將A組分和B組分混合，在室溫下攪拌均勻，即得產品。本發明具有以下優點：(1)本發明所述的用於芳烯烴單體精餾過程的阻聚劑，巧妙地利用組分之間的協同作用，克服了現有技術只能由幾種真阻聚劑和緩聚劑復配、阻聚劑在使用過程中要先用溶劑溶解的缺陷。(2)本發明的復配阻聚劑使阻聚劑具有分散溶解聚合物的新的功能。(3)本發明的復配阻聚劑，充分發揮了真阻聚劑阻聚效果顯著的優勢，避免使用緩聚劑 等高毒物質，提高了產品質量，降低了焦油產量。(4)本發明的復配阻聚劑，在常溫下是液體溶液，提高了其在芳烯烴單體中的溶解度，可直接加入精餾裝置使用，工業上省去了加熱溶解的工序，操作使用更方便。(5)復配阻聚劑的分散溶解聚合物的功能，有效延長了芳烯烴單體裝置的運行周期，消除了安全隱患，有較好的經濟效益和社會效益。(6)本發明提供的阻聚劑，在防聚合的同時具有分散助溶作用，毒性小、在高溫下阻聚效果好並能及時將產生的聚合物分散下來，以提高芳烯烴精餾收率，減少汙染，消除安全隱患。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。下面結合實施例對本發明作進一步說明，但是其並不限制本發明的實施。實施例中所用物質除特殊說明外，均為市購。實施例中提到的份均為質量分數。實施例1～12按一定用量稱量好本發明的A、B兩種組分，在室溫下攪拌均勻，得到阻聚劑，與苯乙烯一起加入到四口燒瓶中，在四口燒瓶的上方加一冷凝器，用氮氣置換系統中的空氣5～10分鐘，以降低燒瓶中的氧含量，然後把系統密封，將四口燒瓶置於恆溫加熱器中加熱，在125℃條件下恆溫一定時間，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯含量。用重量法測定聚合物的生成量：利用聚合物不溶於甲醇的特性，在試樣中加入足量的乾燥甲醇，使聚合物完全沉澱下來，然後過濾、乾燥、稱重、恆重，可得到生成聚合物的質量。實驗結果如表1所示，表中阻聚劑體系各組分質量份數以苯乙烯的質量作為100份基準計算。表1不同組分阻聚劑阻聚效果註：4-TMHPO為4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，1-TMHPO為1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，TMHPO為2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基，TMHPOP為三(4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基)磷，DTBNO為二叔丁基氮氧自由基，4-A-TMHPO為4-乙醯氨基--2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基。B組分中，EGMBE為二乙二醇單丁醚的簡稱，EGEBE為二乙二醇二丁醚，TEGMME為三乙二醇單甲醚，TEGMBE為三乙二醇單丁醚，DPGBE為二丙二醇單丁醚，DPGDME為二丙二醇二甲醚，BDGE為丁二醇二縮水甘油醚。由表1可知，在125℃的高溫條件下，由A、B兩種組分復配的阻聚劑呈現了較好的阻聚效果，聚合物含量較低。實施例13～19按照實施例1～12所述的工藝方法配製阻聚劑，並加入到苯乙烯中，在125℃條件下恆溫3小時，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯含量，其中A組分為TMHPOP、B組分為EGMBE。以苯乙烯的質量作為100份基準計算，A組分:B組分為1:1，不同阻聚劑用量下阻聚效果如表2所示。表2不同用量下阻聚效果比較可見，隨著阻聚劑用量的增加，阻聚效果明顯提高。實際應用中，可從阻聚劑用量和經濟效益綜合考慮。實施例20實驗步驟和方法同實施例13～19，在125℃條件下加熱反應，定時取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯含量。以苯乙烯的質量作為100份基準計算，其中A組分為TMHPOP，用量0.02份；B組分為EGMBE，用量0.02份。在不同時間的實驗結果如表3所示。表3復配阻聚劑阻聚效果隨時間的變化反應時間，h聚合物含量％10.020.030.1640.3550.6560.9081.82實施例21實驗步驟和方法同實施例20，將復配阻聚劑加入到甲基苯乙烯中，在125℃條件下加熱反應，定時取樣分析甲基苯乙烯中聚甲基苯乙烯含量。以甲基苯乙烯的質量作為100份基準計算，其中A組分為TMHPO，用量0.03份；B組分為EGMBE，用量0.02份。在不同時間的實驗結果如表4所示。表4復配阻聚劑對甲基苯乙烯的阻聚效果實施例22將復配阻聚劑用於某廠苯乙烯精餾塔中，以苯乙烯的質量作為100份基準計算，其中A 組分為TMHPOP，用量0.015份；B組分為EGMBE，用量0.015份,即阻聚劑總用量0.03％。苯乙烯精餾塔在負壓條件下操作，塔頂餾出物主要含乙苯、甲苯、苯及更輕的組分，塔釜液為粗苯乙烯。其操作運行條件為：塔頂操作壓力控制在14～21kpa，操作溫度約75℃，塔底操作溫度約97℃，塔中進料中的復配阻聚劑濃度一般控制在0.015％，塔釜液中阻聚劑濃度一般在0.03％。未消耗的復配阻聚劑隨塔釜液進入精苯乙烯塔。該塔也是一座在負壓條件下操作的精餾塔，塔頂餾出物經冷凝後加入得到苯乙烯產品，塔釜液為焦油液，主要含苯乙烯和焦油。工業上焦油產量的高低是衡量阻聚效果和影響苯乙烯產品收率的關鍵因素。其餘部分隨著焦油進入到焦油儲罐中。對比例1精餾工藝與實施例22相同，阻聚劑採用該廠原阻聚劑配方，為硝基酚類DNBP和真阻聚劑628D，用量為：塔中進料中的復配阻聚劑濃度一般為0.025％，塔釜液中阻聚劑濃度一般在0.10％。對比結果如表5所示。表5用於生產中的焦油產率對比可見，用本發明的配方後，焦油產量明顯下降，提高了精餾過程中的苯乙烯單體收率。實施例23按一定用量稱量好苯乙烯和的不鏽鋼θ環填料一起加入到兩個四口燒瓶中，以苯乙烯的質量作為100份基準計算，其中一個四口燒瓶中加入A組分為TMHPOP，用量0.015份；B組分為EGEBE，用量0.015份；在四口燒瓶的上方加一冷凝器，用氮氣置換系統中的空氣5～10分鐘，以降低燒瓶中的氧含量，然後把系統密封，將四口燒瓶置於恆溫加熱器中加熱，在125℃條件下恆溫24小時，期間有聚合物在填料中沉積。然後降溫，取出填料，烘乾，稱重。對比例2所用工藝與實施例23相同，區別在於四口燒瓶中加入DNBP0.015份和628D0.015份。對實施例23和對比例2進行測試，結果表明，用實施例23採用阻聚劑，填料未見明顯增重；對比例2中取出的填料，表明有聚合物沉積，增重1％。可見，本發明B組分對聚合物有明顯的助溶分散作用，能使聚合物較好的分散在單體溶液中。當前第1頁1 2 3