一種在矽表面嫁接有機分子的方法
2023-05-07 00:48:06
專利名稱：一種在矽表面嫁接有機分子的方法
涉及領域本發明屬於矽半導體材料技術領域，具體涉及一種有機分子嫁接到矽表面的方法。這種方法適用於諸如薄膜電晶體、電致發光、生物傳感、化學檢測等器件製備。
背景介紹由Schlie和Farnsworth的標誌性工作開始，從分子層面上研究矽表面開始於20世紀50年代。在其後的30年左右時間裡，現代表面科學的發展使得研究矽表面的手段和技術豐富起來，讓研究者可以通過實驗手段驗證一些前人的假設。例如，利用掃描隧道顯微鏡(STM)，人們直接觀測到了矽表面的矽原子二聚物，排除了以前不含二聚物的表面模型。隨著矽表面的研究進入分子尺度這一領域，人們開始將有機分子可控的嫁接到單晶矽表面上。有機分子種類繁多，而且有可調節的性質(包括尺寸、形態、吸收光譜、柔韌性、化學親和力及導電性等)，將其與傳統的基於矽的微電子技術結合就有機會創造出新的功能器件例如發光、光檢測、生物化學傳感器件。
最初，研究者利用在矽半導體領域積累起來的知識和經驗，通過自組裝的方式在單晶矽表面形成單分子膜(SAMs)，而得到分子尺度的功能器件。在有機溶液中，可以通過自由基、加熱、光引發等方法在矽表面產生有機分子膜。第一例報導這一反應的是1993年Chidsey等在單晶矽表面上完成的。烯烴在100℃，二醯基過氧化物催化下嫁接到H-Si表面，形成高質量的單分子膜。對於此條件下單分子膜形成的機理，Chidesy等人提出了一個自由基反應的機理，與眾所周知的烯烴和分子矽烷在自由基介入下反應的機理相似。Chidesy等對烯烴在無催化劑條件下嫁接到矽表面上的可能性進行了研究。他們認為當反應溫度大於150℃後，無催化劑條件下反應也能進行，並確信反應的起始是由於H-Si鍵的異裂。Zhu等報導了一種簡單、新穎的方法來實現在矽表面以Si-O鍵嫁接有機單分子膜，即讓醇與氯端基的矽表面在吡啶的催化下反應；這一方法與他們曾報導的利用胺與Si-Cl表面的反應，形成以Si-N鍵嫁接的單分子膜方法相似。紫外輻射能促進不飽和烴化合物的矽烷化，反應是在室溫下進行的，這可避免熱反應可能對敏感、微小的矽電路的特性造成不利的影響。Chidesy等指出用紫外光輻射存在於脂肪族烯烴中的H-Si表面，能引起矽表面烷基化。之後將這一反應應用到芳香族取代烯烴和末端烯烴。Allongue等用電化學方法實觀了在H-Si表面嫁接緻密的苯基單分子膜。對浸在含4-硝基重氮苯或4-溴基重氮苯的稀HF溶液中的H-Si表面施加負電壓，導致產生芳香基自由基和N2，芳香自由基提取表面氫形成表面自由基，這個自由基與另一芳香自由基反應形成Si-C鍵。
異氰酸酯是一類含有一個或者多個異氰酸酯基團的化合物。包括脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、不飽和異氰酸酯、滷代異氰酸酯、硫代異氰酸酯、含磷異氰酸酯、無機異氰酸酯及封閉異氰酸酯等。由於其含有高度不飽和的異氰酸酯基團，使其具有很高的化學活性，能與多種物質發生重要的化學反應，因而廣泛應用於聚氨酯、高分子改性、有機合成試劑、生物學和醫學等領域。
發明內容
本發明的目的在於提供一種利用異氰酸酯作為分子橋梁，在矽表面嫁接有機分子的方法，使矽表面形成的有機分子膜穩定性好，從而得到性質獨特的矽半導體材料。
本發明提出的一種通過異氰酸酯在矽表面上嫁接有機分子的方法。其基本過程是將經過清洗的矽晶片，通過化學反應或者等離子體技術處理，在表面形成矽—羥基；利用異氰酸酯分子的異氰酸酯基團與矽表面羥基反應，將異氰酸酯分子嫁接到矽表面上；再利用異氰酸酯末端的親有機官能團的反應活性與經過修飾的有機分子反應，在矽表面嫁接上有機分子。
異氰酸酯最大特點是在同一分子中含有兩種不同性質、不同作用的基團，既有活性很強的異氰酸酯基團又有親有機物的官能團，能同時與極性物質和非極性物質產生一定結合力。通過異氰酸酯與矽—羥基反應在矽表面形成可以連接無機半導體材料和有機物質的「分子橋」。異氰酸酯首先通過異氰酸酯基團與矽表面的羥基發生反應，在矽表面覆蓋一層異氰酸酯分子。由於異氰酸酯基團的反應活性大，所以反應容易進行，且在表面形成的分子膜穩定性較好。眾所周知，有機分子擁有多樣並可調的性能，例如大小、形狀、化學結合力，傳導性等。因此，有機材料與半導體表面的結合可以通過改變有機官能團來設計並創造具有獨特性質的半導體材料。這樣的有機/半導體材料在分子電子、傳感、光電子器件的生產中擁有廣泛的應用前途。
本發明的具體步驟如下步驟一，矽表面形成矽—羥基。經過有機溶劑清洗的矽品片有兩種方法可以在表面形成矽—羥基。方法一是將清洗後的晶片放置在氬等離子體系統中，經過放電處理(一般可為5-15分鐘)，然後將等離子體處理後的矽品片暴露在空氣中5-10分鐘，表面形成矽—羥基；方法二是將清洗後的晶片依次經過強氧化劑氧化，氫氟酸腐蝕，酸鹼溶液反應，在表面上生成矽—羥基。
步驟二，表面的一次反應。首先將末端帶有親有機能團的異氰酸酯分子溶於無水的非極性溶劑中，製成濃度低於1mmol/ml的反應溶液，然後將經過步驟一處理的矽晶片放置在其中。反應可以在室溫下進行，當然為了反應快速進行可以給體系加熱，溫度控制在室溫到100℃之間。反應時間5-30小時。為了利於反應的進行，還可以在體系中加入少量有機金屬化合物作為催化劑，例如，二丁基二月桂酸錫。本步驟中，異氰酸酯分子通過異氰酸酯基團與矽表面的羥基反應，從而將異氰酸酯分子嫁接到矽表面，在表面形成分子橋梁。
步驟三，表面的二次反應。反應溫度同上，反應時間5-20小時，利用異氰酸酯分子末端的親有機官能團的反應活性，將經過步驟二的產物與經過修飾的有機分子反應，實現表面的二次反應，從而實現在表面上嫁接上有機分子。
本發明中，矽可以是單晶矽(如矽(100)、矽(111))、非晶矽、多晶矽或多孔矽。
本發明中，所說的異氰酸酯分子可以是脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯等。異氰酸酯末端帶的親有機官能團可以是氨基、巰基、甲基、苯基、乙烯基、環氧基團、滷素、羧基、酯或酚，或它們的衍生物等基團。
本發明中，經過修飾的有機分子可以經氨基、羥基、羧基、酯基、醛基、醯滷等活性基團修飾的脂肪族或者芳香族分子。
經過修飾的有機分子進一步可以是具有導電、發光等特定光電性能的共軛分子，具體可以是芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶或聯吡啶，或者是其衍生物等具有共軛結構的分子。
本發明中，所述的非極性有機溶劑可以是四氫呋喃、乙醚、乙醇等。
本發明中，作催化劑用的有機金屬化合物，加入量可以是10-2mmol/ml左右。
矽表面嫁接有機分子可以通過多種現代表面分析手段進行檢測。X-射線光電子能譜和紫外光電子能譜可以通過測出結合能而得到有機分子之間以及有機分子與矽半導體材料之間電荷轉移信息；紅外數據可以提供表面有機官能團的信息；表面張力的測試可以知道經過修飾的表面的表面能數據。綜合這些結果，可以全面了解經過有機分子修飾的矽表面的化學環境和化學組成。
通過本發明方法，可以實現有機材料與無機半導體材料的雜化，將有機材料揉和到微電子器件的生產中。在矽表面形成的有機分子層可以改變電子的輸送，降低能壘。有機和無機材料的結合還可使機械強度有很大的提高。更為重要的是，有機層的結構穩定且單一，可以改變矽表面的性質，促進微電子器件的大發展。通過上述方法所得到的材料可適用於分子電子器件的製備，如用於薄膜電晶體、電致發光、生物傳感、化學檢測等器件的製備。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發明進行進一步說明實施例1
第一步，將矽晶片用丙酮、乙醚、乙醇和去離子水清洗和超聲波處理後，經濃硫酸/雙氧水氧化、HF腐蝕、與氨水和鹽酸溶液反應，在矽晶片表面上生成矽—羥基。
第二步，本實施例選擇的作為分子橋梁的異氰酸酯分子是末端帶有氨基基團的異氰酸酯分子，其分子式是O＝C＝N-(CH2)4-NH2。首先將該異氰酸酯分子溶於無水四氫呋喃溶液中，製成濃度大約是0.6mmol/ml的溶液。然後將第一步中得到的帶有矽—羥基的矽晶片放進該溶液中。為了使反應更易進行，可以將反應體系加熱到60℃，並且在反應體系中加入0.2mmol二丁基二月桂酸錫作為催化劑。異氰酸酯與矽表面的羥基發生反應，消去異氰酸酯基團，生成C-Si鍵。從而實現在表面的一次反應。
第三步，經異氰酸酯分子修飾的矽表面放進苯甲酸溶液中，經過15小時的反應，末端保留的氨基與苯甲酸發生醯胺反應，從而在矽表面上嫁接上有機分子，實現表面的二次反應。
第四步，所得到表面的化學組成和結構經過光電子能譜，紅外譜，表面張力的測試而得到證實。
實施例2將矽晶片用丙酮、乙醚、乙醇和去離子水清洗和超聲波處理後，將其在等離子體增強化學沉積系統(PECVD)中用Ar等離子體處理5分鐘後取出，放置在空氣中暴露5分鐘，矽表面上經等離子體處理的過氧自由基在空氣中暴露後變成羥基。然後在80℃與氨基代異氰酸酯在無水乙醚溶液中反應，在表面生成C-Si鍵。末端保留的氨基與苯甲酸發生醯胺化反應，從而在表面上嫁接上有機分子，實現矽表面的二次反應。得到的表面同樣經過光電子能譜，紅外光譜，表面張力的檢測。
實施例3其它如實施例2，採用電子束轟擊的方法活化矽表面。
實施例4其它如實施例1-3，異氰酸酯分子中的-(CH2)4-部分可以是其它長度的直鏈烷烴。
實施例5其它如實施例1-3，異氰酸酯分子中的烷烴部分可以是芳香族分子。
實施例6其它如實施例1-5，異氰酸酯分子末端保留的親有機官能團可以是巰基、甲基、苯基、乙烯基、環氧基團、滷素、羧基、酯、酚及它們的衍生物等基團。
實施例7其它如實施例1-6，有機分子可以是經胺基、羥基、酯基、醛基、醯滷等活性基團修飾的脂肪族或者芳香族分子。
實施例8其它如實施例1-6，有機分子可以是芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶、聯吡啶及其衍生物等具有共軛結構的分子。
權利要求
1.一種在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於將經過清洗的矽晶片，通過化學反應或者等離子體技術處理，在表面形成矽—羥基；利用異氰酸酯分子的異氰酸酯基團與矽表面羥基反應，將異氰酸酯分子嫁接到矽表面上；再利用異氰酸酯末端的親有機官能團的反應活性與經過修飾的有機分子反應，在矽表面上嫁接上有機分子。
2.根據權利要求1所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於具體步驟為步驟一，矽表面形成矽—羥基；步驟二，表面一次反應，首先將末端帶有親有機能團的異氰酸酯分子溶於無水的非極性溶劑中，製成濃度低於1mmol/ml的反應溶液，然後將經過步驟一處理的矽晶片放置在其中；反應溫度控制在室溫到100℃之間，反應時間5-30小時；將異氰酸酯分子嫁接到矽表面；步驟三，表面的二次反應，反應溫度同步驟二，反應時間5-20小時，利用異氰酸酯分子末端的親有機官能團的反應活性，將經過步驟二的產物與經過修飾的有機分子反應，實現表面的二次反應，實現在表面上嫁接上有機分子。
3.根據權利要求2所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於所說的矽是單晶矽、多晶矽、非晶矽或多孔矽。
4.根據權利要求2所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於所說的單晶矽是矽(100)或者是矽(111)。
5.根據權利要求2所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於所說的異氰酸酯分子是脂肪族異氰酸酯或芳香族異氰酸酯。
6.根據權利要求2所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於所說的異氰酸酯分子中末端保留的親有機官能團為巰基、甲基、苯基、乙烯基、環氧基團、滷素、羧基、酯或酚，或者是它們的衍生物。
7.根據權利要求2所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於所說的經過修飾的有機分子是經氨基、羥基、羧基、酯基、醛基或醯滷活性基團修飾的脂肪族或者芳香族分子。
8.根據權利要求2所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於所說的有機分子是芴、噻吩、咔唑、吡咯、吡啶或聯吡啶，或者是上述具有共軛結構的分子的衍生物。
9.根據權利要求2所述的在矽表面嫁接有機分子的方法，其特徵在於在表面一次反應中，體系中還加入有機金屬化合物作為催化劑，加入量為10-2mmol/ml。
10.如權利要求1-8之一所述方法製備的表面嫁接了有機分子的矽材料在製備分子電子器件中的應用。
全文摘要
本發明是使用一種新型的有機分子作為橋梁分子用於矽表面嫁接有機分子以實現矽表面改性的方法。這種新型的有機分子是在有機合成和高分子合成中常用的異氰酸酯分子。通過矽表面和異氰酸酯分子中一端的共價鍵聯，再利用異氰酸酯另一端的親有機官能團和經過修飾的有機分子進行反應，從而在矽表面上嫁接有機分子，形成無機半導體材料和有機材料的雜化。該方法為矽表面利用有機分子修飾提供了新的途徑和更利於反應進行的方法。該方法及相關材料可以適用於諸如薄膜電晶體、電致發光、生物傳感、化學檢測等器件。
文檔編號H01L51/50GK1825652SQ200610025278
公開日2006年8月30日 申請日期2006年3月30日 優先權日2006年3月30日
發明者戴鬱菁, 韋瑋, 黃維 申請人:復旦大學