一種作催化劑載體用氧化鋁的製備方法
2023-06-01 02:12:06
專利名稱：：一種作催化劑載體用氧化鋁的製備方法
技術領域：
：本發明屬於氧化鋁，特別涉及一種作催化劑載體用的γ-Al2O3的製備方法。採用γ-Al2O3為載體的催化劑很多，石油煉製行業中的加氫催化劑多使用這種載體。但不同的加氫處理過程所使用的催化劑不同，對載體的要求也不一樣。不同物性結構和不同用途的γ-Al2O3載體，可以通過不同的原料或製備方法獲得。美國專利4,562,059公開的Al2O3的製備方法為用一種含鋁鹽溶液和另一種不含鋁鹽的溶液，經PH擺動法製得孔體積較集中的氧化鋁，其效果最好的是鋁酸鈉和硝酸鋁沉澱法，該法製備的氧化鋁孔體積在0.6-1.2cc/g之間，文中未列出氧化鋁的比表面數據，也沒有指出應用範圍。美國專利4,721,696和4,758,330提供的是採用Si改性氧化鋁並用其為載體制加氫處理催化劑的方法，其氧化鋁載體的製備採用PH擺動法，使用三種溶液；一種是鋁鹽(主要是硝酸鋁)，另一種為鹼金屬鋁鹽(主要是偏鋁酸鈉)，在上述兩溶液擺動5次以上後加入第三種溶液——鹼金屬矽酸鹽(主要是矽酸鈉)，從而製備成Si改性γ-Al2O3。這種方法所製備的Si改性氧化鋁孔徑大，其中200-1000A的佔總孔體積的50-60％，主要適用於製備成渣油脫硫，脫金屬催化劑。石油煉製中的餾分油，特別是重油餾分中含氮化物分子較大，且難以脫除，要求催化劑載體具有高的表面，大小適中的孔，以便均勻負載與含量的金屬組分及反應物分子的吸附與擴散。上述方法所製備的氧化鋁均不能滿足重油加氫脫氮及加氫脫硫的需要。本發明的目的在於提供一種中孔含量較高，適用於重油加氫脫氮及加氫脫硫的催化劑載體Al2O3。本發明催化劑載體用γ-Al2O3的製備方法按如下步驟進行(1)在成膠釜中加入底水並加熱至30-90℃，先加入鋁鹽溶液或酸，調PH至2-4，攪拌5-30分鐘，(2)加入鹼溶液或鹼金屬鋁酸鹽溶液，在不斷攪拌下使PH至7.5-10.5為止，攪拌5-30分鐘，(3)上述二步過程重複操作1-7次，並使之充分反應10-120分鐘後過濾，(4)濾餅用稀氨水溶液洗滌3-6次，100-140℃乾燥後得氫氧化鋁幹膠，(5)將氫氧化鋁幹膠破碎過200目篩後加膠溶液，擠成三葉或四葉草形條，在450-600℃下焙燒2-12小時，得γ-Al2O3，γ-Al2O3的物理參數為比表面250-350m2/g孔體積0.55-0.75cc/g孔徑40-100A的孔佔總孔體積75-90％上述PH擺動法所製備的γ-Al2O3可用作加氫處理催化劑載體，特別適用於作重組份油品的加氫處理催化劑載體。該法使用兩種溶液變替加入反應釜中，使其PH值由酸至鹼，再由鹼至酸交替變化的情況下成膠，這兩種溶液可以是鋁鹽溶液與鹼溶液，或者是酸溶液與鹼金屬鋁酸鹽溶液。所述的鋁鹽溶液可以是硝酸鋁、氯化鋁或硫酸鋁的溶液，所述的鹼溶液可以是氨水、氫氧化鈉溶液，所述的鹼金屬鋁酸鹽溶液是偏鋁酸鈉溶液，所述的酸溶液可以是硝酸、鹽酸、硫酸溶液。將兩種溶液交替加入反應釜中，使PH值在酸鹼之間變化，也即氫氧化鋁溶膠處於部分地沉澱溶解的變化之中。製備載體氧化鋁所用的鋁鹽主要是硫酸鋁，特別是由價格低廉的鋁礬土經硫酸溶出後脫鐵製得的硫酸鋁溶液，其濃度3-25gAl2O3/100ml，鹼溶液可使用濃度為5-25gNH3/100ml的氨水或6-2N的氫氧化鈉。經1-7次酸鹼變化重複操作後，最後充分反應10-120分鐘，過濾，濾餅用稀氨水溶液洗滌3-6次，若用氨水為沉澱劑時控制濾液中硫酸根含量＜0.5％(對Al2O3)，若用NaOH為沉澱劑則檢查濾餅中Na含量＜0.05％(對Al2O3)，濾餅在100-140℃乾燥後得氫氧化鋁幹膠，X光測試為典型的擬薄水鋁石，差熱分析三水含量＜1％。將如此製得的氫氧化鋁幹膠破碎至200目篩，加入少量用一定比例的酸溶液粘結成型，所用酸溶液可以是HNO3、HAc等。擠條形狀為φ1.2-1.4mm的三葉或四葉草型，長1-3mm，在500-600℃下活化2-12小時後即得γ-Al2O3載體。採用本發明方法所製備的γ-Al2O3載體，比表面可達250-350m2/g，孔體積0.55-0.75c.c/g，孔徑為40-100A的集中孔佔總孔體積的75-90％，是一種具有優良性能的催化劑載體。可製備Mo-Ni，Mo-Ni-P、W/Ni/P、W-Mo/Ni-P及Mo-Co催化劑，用於劣質柴油、焦化氣柴油、渣油催化裂化、柴油的加氫精制，特別是重餾分餾的加氫脫氮、加氫脫硫。實施例1在20立升攪拌釜中加入底水5立升，加熱至70℃後向內加入硫酸鋁溶液(濃度以Al2O3計為7.2g/100ml)，調節pH值2.5-3.0，在充分攪拌下加氨水(濃度以NH3計為10.25g/100ml)，調節pH至9.0停止加料，攪拌10分鐘，再慢慢加入硫酸鋁溶液調pH，如此重複上述操作即擺動3次後漿液pH值為9.0時停止加料，攪拌老化1小時，過濾除去母液，並用稀氨水洗滌沉澱5-6次，檢查濾液中SO4含量＜0.5％(對Al2O3計)為止，濾餅120℃乾燥，得氫氧化鋁幹膠395克，將其破碎過200目篩，用4％HNO3溶液粘和並擠成φ1.2三葉或四葉草型條，乾燥後540℃焙燒4小時，即為γ-Al2O3載體A。實施例2與實施例1操作方法相同，區別在於底水10立升，硫酸鋁溶液濃度8.25g/100ml，鹼液用4.6NNaOH，溫度70℃pH交替範圍3-10擺動4次，得幹膠318g，製成γ-Al2O3載體B。實施例3與實施例2操作方法相同，區別在於底水5立升，溫度65℃，pH2.5-9.5擺動2次，在完成沉澱後加入31.1g水玻璃(SiO2含量24.1％)，得幹膠310g，製備成γ-Al2O3載體C。實施例4與實施例3操作方法相同，區別在於溫度為70℃，擺動3次後加入水玻璃22.1g得幹膠380g，製備成γ-Al2O3載體D。實施例5與實施例3操作方法相同，區別在於鹼液為偏鋁酸鈉溶液，含氧化鋁24.4g/100ml，70℃pH3-10，得γ-Al2O3幹膠160克，製備成載體E。實施例6本實施例操作方法同實施例1，以偏鋁酸鈉和硫酸為原料，濃度分別為12.5gAl2O3/100ml和15gH2SO4/100ml溫度60℃pH3-10擺動4次，得γ-Al2O3幹膠，製備成載體F。對比例將硫酸鋁溶液與氨水溶液分別以一定速度同時加入裝有3L底水的成膠釜中，溫度70℃，控制操作pH值穩定於8，停止加料後老化1小時，過濾去除母液，用稀氨水洗滌5-6次，120℃乾燥後製備成樣品G，破碎過200目篩，加入4％HNO3擠條難以成型。下表為實施例1-6的γ-Al2O3和比表例G液氮吸附物性測定數據列於表1。*表中數據為成型前幹膠直接焙燒為氧化鋁的測試數據。權利要求1.一種作催化劑載體用γ-Al2O3的製備方法，其特徵是按如下步驟進行(1)在成膠釜中加入底水並加熱至30-90℃，先加入鋁鹽溶液或酸，調pH至2-4，攪拌5-30分鐘，(2)加入鹼溶液或鹼金屬鋁酸鹽溶液，在不斷攪拌下使PH至7.5-10.5為止，攪拌5-30分鐘，(3)上述二步過程重複操作1-7次，並使之充分反應10-120分鐘後過濾，(4)濾餅用稀氨水溶液洗滌3-6次，100-140℃乾燥後得氫氧化鋁幹膠，(5)將氫氧化鋁幹膠破碎過200目篩後加膠溶液，擠成三葉或四葉草形條，在450-600℃下焙燒2-12小時，得γ-Al2O3，γ-Al2O3物理參數為比表面250-350m2/g孔體積0.50-1.0cc/g孔徑40-100A的孔佔總孔體積75-90％。2.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述鋁鹽溶液是硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁配製的溶液。3.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的酸溶液是硫酸、硝酸、鹽酸溶液。4.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的鹼金屬鋁酸鹽溶液是偏鋁酸鈉溶液。5.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的鹼溶液是氨水或氫氧化鈉溶液。6.如權利要求1所述的方法，其特徵是由該法所製備的γ-Al2O3載體可用於製成加氫處理催化劑如鉬鎳磷重油加氫脫氮催化劑、酸催化劑等或用作加氫裂化催化劑的組成部分。全文摘要本發明提供一種作催化劑載體用γ-Al文檔編號C10G45/02GK1164563SQ9610562公開日1997年11月12日申請日期1996年5月2日優先權日1996年5月2日發明者程昌瑞,譚長瑜,翟效珍,李林東,李源,劉盛楹,高志賢,杜明仙,朱華青申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所