一種烯烴氫甲醯化反應製備醛的方法
2023-06-01 06:30:36 1
專利名稱：一種烯烴氫甲醯化反應製備醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種醛類的製備方法或烯烴氫甲醯化反應方法，更具體地涉及ー種連續氫甲醯化過程中反應壓カ的設置方法，屬於醛類的製備領域。
背景技術：
烯烴的氫甲醯化反應具有重要エ業意義。目前，全球有數十套エ業生產裝置在運行，每年生產數百萬噸的各種產品。其中由低碳數烯烴生產的醛類及其衍生產品佔絕大部分，因此其生產技術倍受重視。低碳烯烴生產醛的エ業過程大都採用銠-膦絡合催化體系，它屬於所謂「均相催化」領域。大規模的エ業化生產採用連續化的操作方式，原料H2/C0與烯烴直接通入催化劑溶液中，需要控制一定條件使氫甲醯化反應在液相主體中進行。反應後進行分離，一般將未 反應的原料和催化劑溶液循環回反應器，而將產物送入後續單元。採用銠-膦催化劑的氫甲醯化工藝一般被稱作低壓エ藝，這是相對於傳統的高壓法和中壓法而言的。而高、中壓法一般採用Co催化劑。在J.法爾貝編著的《一氧化碳新合成》(中譯本《一氧化碳化學》)ー書中比較了不同催化體系時反應壓カ的範圍
項目高壓法中壓法低壓法
催化劑HCo(CO)4 HCo(CO)xLyHRh(CO)xLy
反應溫度。C 110-180160-20060-120
反應壓カ bar 200-30050-1001-50如前所述，氫甲醯化反應在液相主體中進行，而作為原料的CO，H2及低碳數的烯烴在反應條件下為氣態，為保證原料氣體在液相中有足夠的濃度，氣相中就一定要使C0，H2和烯烴(以下稱為反應的有效成分)維持足夠的壓力。另ー方面不同原料的濃度對反應結果的影響是不同的，需要據此來確定有效成分的組成。在現有技術中，關於低壓氫甲醯化反應的壓力選擇已有很多敘述，例如美國專利US3527809中公開了ー個氫甲醯化反應的エ藝，認為反應總壓和CO分壓對反應有很大影響，需要通過控制反應總壓和CO分壓來控制反應。該文獻認為反應壓カ介於14. 7psi-450psi之間，優選介於14. 7psi_350psi，最優選14. 7psi_250psi。實施例給出了壓カ從80-100psi變成280-300psi時，產物正異比從6. O降低為4.0，文獻同時指出CO分壓對產物正異比具有重要的意義，當CO分壓達到總壓(C0+H2的分壓和)的75%時，產物正異比明顯降低，而H2分壓應介於總壓的25-90%之間,優選的介於45-75%之間。美國專利US4400548中給出了在130°C下，丙烯分壓對正異比和反應速度的影響，丙烯分壓從55. 30psi升高至58. 7psi，生成醛的速度介於I. 67-1. 88mol/hr*L之間，產物的正異比介於9. 9-10. 2之間。在公開的文獻中不僅注意到了反應有效成分的壓カ對反應結果的影響，還注意到對催化劑所產生的影響。美國專利US4260828中公開了ー個通過控制總壓和CO分壓的氫甲醯化反應的方法，認為氫氣對催化劑的活性有影響，CO則對催化劑的穩定性存在影響。總壓(合成氣和烯烴)不高於450psi,優選的不高於350psi, CO分壓不高於總壓的55psi, H2分壓不高於200psi，優選的分壓介於20-200psi，實施例給出了對丙烯的反應，100°C, 16psi的H2分壓下CO分壓從40Psi降低到20psi時，催化劑活性從72. 8%升高到78. 5%0以上文獻所關注的反應壓カ是指反應有效成分的壓力，其影響屬於反應動カ學研究的範疇。有關氫甲醯化反應的動力學在公知文獻中可以找到很多記載。例如在P. W. N. M. Van裡溫和C.克拉維爾共同主編的《銠催化的氫甲醯化反應》一書中就有關於氫甲醯化動力學的綜合評述。一般而言，一個具體的エ業過程可依照不同的要求(如反應速 率，產物的正異比等)根據動力學研究的結果選擇適宜的壓カ範圍。然而，在一個連續化氫甲醯化過程中，反應的氣相除含有有效成分外還存在ー些其他成分，例如，N2, C02, CH4，丙烷等。這些成分有些是由反應原料帶來的，如合成氣中常帶有甲烷等，烯烴中常帶有與烯烴碳數相同的烷烴。另ー些則是由副反應的發生所得，其中烯烴加氫成相應碳數的烷烴是氫甲醯化的主要副反應之一。這些成分通常不會對反應產生影響，本文中將這些成分統稱為惰性成分。無疑在選擇氫甲醯化反應的壓カ時，不僅需要考慮有效成分的壓カ，還需要考慮惰性成分的壓カ。另ー方面，反應氣相中惰性成分是需要排放的。否則它們將在系統中累積。而在排放這些惰性成分時一般會將有效成分隨之帶出。也就是說系統中惰性成分的排放將影響反應的有效成分的利用效率。
發明內容
本發明要解決的技術問題本發明提供一種低碳數烯烴的連續氫甲醯化方法，具體地說，提供ー種連續氫甲醯化過程中總反應壓カ的設置方法，其目的是減少隨惰性成分排放時有效成分的排放量，從而達到有效利用原料的目的。本發明採用的技術方案是一種烯烴氫甲醯化反應製備醛的方法，包括C2 C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠-膦催化劑作用下經氫甲醯化反應連續化地製備醛，其特徵是増加反應系統的總壓，使惰性成分的分壓之和不小於有效成分的分壓之和。所述的有效成分是指參與氫甲醯化反應的原料烯烴、氫氣和ー氧化碳。所述的惰性成分是指原料氣中帶入的不參與氫甲醯化反應的雜質氣體，包括N2、CO2、CH4>こ燒、丙燒、丁燒等，和由副反應生廣的燒經中的任意一種或多種。一種氫甲醯化反應時反應壓カ的選擇方法，具體為反應系統的總壓設置按照氫甲醯化反應後排出的氣相物流中惰性成份與有效成分的分壓カ確定，計算公式如式I :P總=P有效+P惰性=P有效(1+A)
式I式中P總代表反應系統總壓，MPaP有效有效氣體的分壓，MPaP惰性惰性氣體的分壓，MPaA :為常數其取值為A彡I所述的有效成份分壓カ和惰性成份分壓力是由氫甲醯化反應後排出的氣相物流中氣相的組成分析與反應總壓的測量值經式2計算而得 P有效ハ清性=η有效/惰性· P總 式2式中nW5&/.Wft :有效氣體或惰性氣體在總氣體中所佔的摩爾百分比，％P,總代表反應系統總壓，MPa所述的氣相的組成分析方法採用氣相色譜分析方法得到有效氣體或惰性氣體在總氣體中分別所佔的摩爾百分比。所述的反應系統的總壓設置主要過程為設置反應系統的總壓為一定值，通過氣相色譜分析方法分析氫甲醯化反應的氣相排出物中有效成分與惰性成分的摩爾比，根據此摩爾比與反應總壓的測量值經式2計算確定有效成份的分壓和惰性氣體分壓，如果惰性氣體分壓低於有效成份分壓，重新調節反應系統的總壓，按照上述計算方法，直至惰性氣體分壓高於有效成分的分壓。一般來說系統總壓設置值低時，惰性成份的分壓低於有效成份的分壓；系統的總壓設置值高，可以使惰性成份的分壓高於有效成份的分壓。本方案不對氫甲醯化反應其餘的條件做出特別的限制，這些條件在公知技術中可以找到。本發明的有益效果是採用本發明提供的技術方案可以減少連續氫甲醯化過程中因惰性氣體排放而損失的有效成分的數量，尤其是減少有效成分中烯烴的損失量。在本方案優選條件下，可使烯烴損失量減少10-50%，這將帶來可觀的經濟效益。
圖I是本發明在兩段氫甲醯化工藝中的流程圖
具體實施例方式用附圖I進ー步說明本發明的ー個具體實施方案如下。本實施例採用兩段的氫甲醯化工藝，實施例中的丙烯轉化率大於70%。但本發明並不局限於兩段的氫甲醯化工藝。丙烯(I)與合成氣(2)連同循環氣(9)和循環的催化劑溶液(10) —起進入第一反應釜(Rl)，在銠-三苯基膦催化劑的作用下於90°C和一定的反應壓カ下進行氫甲醯化反應生成丁酸。一股包括未轉化原料的氣相流(3)和一股包括產品和催化劑溶液的液相流(4)自第一反應釜移出，連同補充的合成氣(5) —起進入第二反應釜(R2)在相同催化劑及90°C和一定的反應壓カ下繼續反應。第二反應釜氣相流(6)被移出經冷凝後作為尾氣排放(7)。第二反應釜液相流(8)進入分離單元(SI)將其分離成包含未反應原料的氣流(9)，包含催化劑的液相流(10)以及包含產品醛的液流(11)。其中氣流(9)和液流(10)被返回第一反應釜，而液流(11)被送入產品精製単元。實施例I按照上述エ藝流程進行試驗，所用反應釜的容積為2L，第一反應釜的壓カ設置為I. 8MPa，第二反應釜的壓カ設置為I. 7MPa，丙烯的進料流量為201. 5g/h.對氣流(3)，(6)，
(7)進行分析可得到，第一反應釜氣相有效成分(丙烯，H2和CO)分壓之和為O. 79MPa，惰性氣體分壓之和為O. 85MPa ;第二反應釜氣相中有效成分分壓之和為O. 47MPa，惰性氣體分壓之和為I. 07MPa，物流(7)中丙烯的排放質量為2. lg/hr。對比例
與實施例I相同操作，只是將第一反應釜的壓カ設置為1.4MPa，第二反應釜的壓カ設置為I. 3MPa，相應第一反應釜氣相中有效成分分壓之和為O. 71MPa，惰性氣體分壓之和O. 57MPa ;第二反應釜氣相中有效成分分壓之和為O. 42MPa，惰性氣體分壓之和為O. 76MPa，排放氣中丙烯的排放量為3. lg/hr，與實施例I相比丙烯損失増加了 32%。實施例3與實施例I同樣操作，只是將第一反應釜的壓カ設置為2. 3MPa，第二反應釜的壓カ設置為2. 2MPa，相應第一反應釜氣相中有效成分分壓之和為O. 64MPa，惰性氣體分壓之和為I. 5MPa ;第二反應釜氣相中有效成分分壓之和為O. 31MPa，惰性氣體分壓之和為I. 74MPa，排放氣中丙烯的排放量為I. 4g/hr。由此可見隨反應總壓カ的進ー步增加，排放丙烯則進一歩減少。與對比例相比，丙烯損失減少了 42.9%。
權利要求
1.一種烯烴氫甲醯化反應製備醛方法，包括C2 C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠-膦催化劑作用下經氫甲醯化反應連續化地製備醛，其特徵是增加反應系統的總壓，使惰性成分的分壓之和不小於有效成分的分壓之和。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於有效成分是指參與氫甲醯化反應的原料烯烴、氫氣和一氧化碳。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於惰性成分是指原料氣中帶入的不參與氫甲醯化反應的雜質氣體以及由副反應生產的烷烴氣體。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於惰性成份包括N2、C02、CH4、乙烷、丙烷、丁烷中的任意一種或多種。
5.一種權利要求I所述的氫甲醯化反應時反應壓力的選擇方法，其特徵在於反應系統的總壓設置按照氫甲醯化反應後排出的氣相物流中惰性成份與有效成分的分壓力確定，具體計算公式如式I : P總=P有效+P惰性=P有效(I+A)， 式中 P總代表反應系統總壓，MPa P有效有效氣體的分壓，MPa P.Ktt :惰性氣體的分壓，MPa A :為常數其取值為A彡I。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於有效成份分壓力和惰性成份分壓力是由氫甲醯化反應後排出的氣相物流中氣相的組成分析與反應總壓的測量值經式2計算而得 P有效/惰性=n有效/惰性· P總 式2 式中 :有效氣體或惰性氣體在總氣體中所佔的摩爾百分比，% P總代表反應系統總壓，MPa 。
7.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於氣相組成分析方法採用氣相色譜分析方法。
全文摘要
一種烯烴氫甲醯化反應製備醛方法，屬於醛的製備領域。包括C2～C4烯烴與一氧化碳和氫氣在銠-膦催化劑作用下經氫甲醯化反應連續化地製備醛，其特徵是增加反應系統的總壓，使惰性成分的分壓之和不小於有效成分的分壓之和，本發明還提供一種氫甲醯化反應時反應壓力的選擇方法，具體為反應系統的總壓設置按照氫甲醯化反應後排出的氣相物流中惰性成份與有效成分的分壓力確定。採用本發明提供的技術方案可以減少連續氫甲醯化過程中因惰性氣體排放而損失的有效成分的數量，尤其是減少有效成分中烯烴的損失量。在本方案優選條件下，可使烯烴損失量減少10-50％，這將帶來可觀的經濟效益。
文檔編號C07C47/02GK102826967SQ20111016368
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優先權日2011年6月17日
發明者朱麗琴, 郭浩然, 陳和, 包天舒, 解娜, 袁浩, 馮靜, 王紅紅, 王蘊林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院