用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法和應用的製作方法

2023-06-25 06:14:11

專利名稱：：用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法和應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於低品質輕油(催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油)催化改質催化劑的製備方法和應用，屬於石油化工行業油品精練
技術領域：
。技術背景催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油都是石油加工過程中產生的輕質油品。催化裂化汽油中烯烴含量高(4055vol%)、硫含量高(2001500Pg/g)，焦化汽油和直餾汽油的辛烷值低，研究法辛垸值一般在5060，隨著清潔汽油標準的日益提高，上述油品必須經過催化改質後才能作為商品汽油的調和組分。US5,865,988介紹了Mobil公司開發的一種低品質汽油改質工藝。該工藝採用兩步法對汽油進行改質，首先將粗汽油通過含有Co-Mo/Al203催化劑的床層，加氫脫除硫化物，同時使部分烯烴飽和；然後將前面生成的反應產物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復在加氫過程中烯烴飽和而引起的辛烷值損失。US5，362,376介紹了一種催化汽油加氫脫硫和擇形加氫裂化兩段催化劑組合的工藝。其特點是預分餾的催化裂化汽油重餾分經加氫脫硫後，再經過中孔、酸性的Ni0/HZSM-5分子篩催化劑擇形裂化，從而恢復因加氫脫硫過程中烯烴加氫飽和造成的辛垸值損失，然後再與輕餾分調和。上述加氫脫硫工藝是針對其烯烴含量較低(約20vol%)、芳烴較高(約40vol%)的特點而開發的。CN1,690,171公開了一種負載型催化劑及其製備和在汽油脫硫降烯烴中的應用。該催化劑將離了液體負載到適當的載體上，能使含烯汽油的硫化物，尤其是噻吩類化合物與烯烴進行垸基化反應生成沸點較高的垸基噻吩類化合物，因而可以通過蒸餾將高沸點含硫化物與汽油餾分有效分離，蒸餾後所得的汽油餾分烯烴含量下降5%10%，脫硫率達90%，研究法辛烷值下降12個單位。CN1，600,836介紹了直餾汽油改質製備低烯烴含量汽油的方法，將直餾汽油與碳四烯烴餾分混合後與HZSM-5催化劑接觸，可生產高辛垸值和烯烴含量低的汽油組分。大連理工大學專利CN1,350，051介紹了一種低品質汽油改質制清潔汽油的方法，該方法採用納米晶粒ZSM-5改性分子篩為催化劑，可顯著降低汽油中的烯烴含量和硫含量，而辛烷值基本不降低。
發明內容本發明的目的是在CN1，350，051專利基礎上，提出用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法和應用。本發明的技術方案是，催化劑由重量百分含量為6(F/。一80"/。的納米ZSM-5分子篩、重量百分含量10y。一3(T/。的載體Al203、重量百分含量1%—20%的鑭系稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物組成，並在摩爾濃度為O.1—2.0mol/L的有機酸中浸漬改性，經乾燥、焙燒製成。本發明的催化劑中，納米ZSM-5分子篩的晶粒大小為20—100ra!。鑭系稀土金屬氧化物選自LaA，過渡金屬氧化物選自NiO、CoO、W0,和Mo03中的一種或幾種。有機酸是檸檬酸。本發明的製備歩驟為首先按CN1，240，193所述方法合成納米ZSM-5分子篩，即以水玻璃、矽溶膠、硫酸鋁為原料，在有機胺、季銨鹽或模板劑存在下，加匕鹼、鹽、水和品種，按一定的摩爾比配料，經變溫品化、分離、水洗、乾燥，製得納米^^粒分子篩。將重量百分含量為60%—80%納米ZSM-5分子篩與重量百分含量10%—30%的載體A1A混合，加入重量百分含量為1.0%—5.0%的粘結劑田菁粉，再加入體積比1%—10%,03水溶液混合均勻，擠條成型，程序升溫至540。C焙燒3—10小時；冷卻後再放入摩爾濃度為0.l—l.Oraol/L硝酸釹水溶液中，按固液比(g/ml)1—3:10常溫浸漬2次，每次4一8小時，用去離子水洗滌，過濾、乾燥、焙燒，製成納米HZSM-5催化劑。將HZSM-5催化劑依次進行水熱處理改性、負載金屬氧化物改性和檸檬酸浸漬改性，製成複合改性催化劑將納米HZSM5催化劑放入水熱處理爐內，在400—700°C，以空速O.l—lh—'通入水蒸汽處理2—10小時；再將它放入ffl酸鑭水溶液中，常溫浸漬4一10小時，90—120'C烘千，54(TC焙燒3—10小時，冷卻後放入鎳或鈷金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液中，常溫浸涼4一10小時，90—120'C烘乾，540'C焙燒3—10小時，冷卻後再放入七鉬酸銨或偏鎢酸銨水溶液中，常溫浸漬4一10小時，90—120。C烘乾，540。C焙燒3—10小時；冷卻後再放入濃度為0.1—2.Omol/L檸檬酸水溶液中，常溫浸漬4一10小吋，90_120。C烘乾，程序升溫至540°C焙燒3—10小時。木發明製備的複合改性催化劑應用於催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油的催化改質。本發明的有益效果是，本發明製備的用於低品質輕油改質的催化劑，具有良好的異構化、適度的芳構化以及脫除油品中烯烴含量和硫含量的功能，用於催化裂化汽油的改質，可以將汽油中烯烴轉化為高辛烷值的異構烷烴和芳烴，以補償由於烯烴含量的飽和而造成汽油辛烷值的損失。用於焦化汽油和直餾汽油的改質，在降低汽油中硫含量的同時，可以將低辛烷值的正構烷烴轉化為高辛烷值的異構垸烴和芳烴，W此大幅度提高了油品的辛烷值。具體實施方式實施例1稱取400g按專利CN1，240,193所述方法合成的納米ZSM-5(5102/711203摩爾比為25.5)、100gA1.A和1.2g粘結劑田菁粉，並將它們研磨混合均勻，加入濃度為9.8g/100ml的稀硝酸溶液，研磨均勻後在擠條機上擠成直徑為1.5mm的條狀物。室溫晾乾後，在120。C千燥6小時，程序升溫至540'C焙燒3小時。冷卻後，放入摩爾濃度為0.4mol/L硝酸銨溶液中，按固液比(g/ml)1:10常溫浸漬2次，每次6小時，用去離子水洗滌至中性，過濾、室溫晾乾後，在120'C乾燥6小吋，程序升溫至540'C焙燒3小時，製成納米HZSM-5催化劑。實施例2稱取按實施例1製得的納米HZSM-5催化劑100g，放入水熱處理爐的恆溫段，在500'C，以空速0.2h"通入水蒸汽處理3小時。控制降溫後取出上述催化劑，程序升溫至540。C，焙燒3小時。實施例3稱取按實施例2製得的水熱處理改性的HZSM-5催化劑]0g，放入18ml含有0.30gl為O:,的硝酸鑭水溶液中，室溫浸漬5小時，在120'CT-燥6小時，程序升溫至540。C焙燒6小時；冷卻後放入18ml含有0.20gNiO的硝酸鎳水溶液中，室溫浸漬5小時，在120'C乾燥6小時，程序升溫至540。C焙燒6小時；冷卻後放入18ml含有0.80gMoC^的七鉬酸銨水溶液中，室溫浸漬4小時，在120'C乾燥6小時，程序升溫至540。C焙燒4小時；冷卻後放入18m丄摩爾濃度為0.5mol/L的檸檬酸水溶液中，室溫浸漬4小時，在120'C乾燥6小時，程序升溫至540。C焙燒4小時，製得3.0wt%La203—2.0wt%Ni0—8.0wt%Mo03,/HZSM-5複合改性催化劑。實施例4稱取按實施例2製得的水熱處理改性的HZSM-5催化劑25g，放入45ml含有0.50gLa203的硝酸鑭水溶液中，室溫浸漬5小時，在120'C乾燥6小時，程序升溫至540'C焙燒6小時；冷卻後放入45m]含有0.50gCoO的硝酸鈷水溶液中，室溫浸漬5小時，在120'C千燥6小時，程序升溫至540。C焙燒6小時；冷卻後放入45ml摩爾濃度為0.25mol/L的檸檬酸水溶液中，室溫浸漬4小時，在120"C乾燥6小時，程序升溫至540。C焙燒4小時；冷卻後放入45ml含有2.50gMo03的七鉬酸銨水溶液中，室溫浸漬4小時，在120'C乾燥6小時，程序升溫至540。C焙燒4小時，2.Owt%La203—2.Owt%CoO—10wt%MoOyHZSM-5複合改性催化劑。實施例5稱取按實施例2製得的水熱處理改性的HZSM-5催化劑50g，放入90ml含有0.50gLa203的硝酸鑭水溶液中，室溫浸漬5小時，在120。C乾燥6小時，程序升溫至540t焙燒6小時；冷卻後放入90ml摩爾濃度為0.4mol/L的檸檬酸水溶液中，室溫浸漬4小時，在120'C丁-燥6小時，程序升溫至540。C焙燒4小時；冷卻後放入90ml含有1.50gNiO的硝酸鎳水溶液中，室溫浸漬5小時，在120。C乾燥6小時，程序升溫至540'C焙燒6小時；冷卻後放入90ml含有4.0gW03的偏鎢酸鈸水溶液中，室溫浸漬4小時，在120。C乾燥6小時，程序升溫至540。C焙燒4小時，製得1.0wt%La203—3.Owt%NiO—8.0wt%W03/HZSM-5複合改性催化劑。實施例6本實施例說明催化劑在FCC汽油改質過程中的應用。催化劑按實施例3製得，在小型固定床反應管的恆溫段內裝入2g。氫氣用氣體質量流量計控制並計量，反應原料(FCC汽油)用微量進樣泵控制，與氫氣混合後進入催化劑床層。反應產物經氣液分離後，液體產物在氣液分離罐底部收集，氣體計量後排空。反應條件為溫度370'C;壓力3.0MPa;質量空速3.0h—';氫油體積比600。催化劑對FCC汽油改質的300h評價結果見表1，改質汽油300h的混合樣品與原料對比見表2。表1催化劑對FCC汽油改質的300h評價結果反應時間(h)改質汽油的組成(vol%)硫("g/g)烯烴芳烴飽和經248.042.449.6101489.440.849.81058411.240.148.712110813.639.846,614715614.939.745.417719215.339.645.119024015.739.844.519630015.939.544.6210表2改質汽油300h混合樣品與原料對比怖□汽油組成(vol%)硫Vg)RON烯烴芳烴異構烷烴試驗方法GB/T11132GB/T11132GB/T11132GB/T17040GB/T5487原料汽油32,.533.524.174494.1改質汽油13.939.832.717893.9由表1可見該催化劑在FCC汽油改質的300h運轉中，具有很強的降低汽油中烯烴含量和硫含量的性能，同時具有穩定的芳構化性能。由表2可見，改質後汽油的烯烴體積分數由32.5%下降到13.9%，烯烴飽和率57%;硫含量由744Pg/g下降到178Pg/g，脫硫率76%;同時改質後汽油中高辛垸值的芳烴和異構垸烴含量增加，因此基本維持了汽油的辛垸值。實施例7本實施例說明催化劑在焦化汽油催化改質方面的應用。催化劑按實施例4製得，2g催化劑裝入固定床反應管的恆溫段。氫氣用氣體質量流量計控制並計量，焦化汽油用微量進樣泵控制，與氫氣混合後進入催化劑床層。反應產物經氣液分離後，液體產物在氣液分離罐底部收集，氣體計量後排空。反應條件為溫度400'C;壓力3.0MPa;質量空速3.0h—';氫油體積比600。催化劑對焦化汽油催化改質的結果見表3。表3催化劑對焦化汽油改質的性能tableseeoriginaldocumentpage7由表3可見，焦化汽油經催化改質後，烯烴和硫含量大幅度下降，同時低辛烷值的正構烷烴顯著下降，高辛垸值的芳烴和異構垸烴顯著增加，因此改質後汽油的辛烷值大幅度提高。實施例8本實施例說明催化劑在直餾汽油催化改質方面的應用。催化劑按實施例5製得，2g催化劑裝入固定床反應管的恆溫段。氫氣用氣體質量流量計控制並計量，直餾汽油用微量進樣泵控制，與氫氣混合後進入催化劑床層。反應產物經氣液分離後，液體產物在氣液分離罐底部收集，氣體計量後排空。反應條件為溫度400°C;壓力3.0MPa;質量空速3.0h—';氫油體積比600。催化劑對直餾汽油催化改質的結果見表4。表4催化劑對直餾汽油改質的性能tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8由表4可見，直餾汽油經催化改質後硫含量由140Pg/g下降到27Pg/g，脫硫率81%。改質後低辛烷值的正構垸烴體積分數下降26.4%，高辛烷值的芳烴和異構垸烴體積分數分別增加15.2%和19.5%，因此研究法。權利要求1、用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法，其特徵在於，該製備方法使用的催化劑是由重量百分含量為60％-80％的納米ZSM-5分子篩、重量百分含量10％-30％的載體Al2O3、重量百分含量1％-20％的鑭系稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物組成，在摩爾濃度為0.1-2.0mol/L的檸檬酸中浸漬改性，經乾燥、焙燒製成，本發明的製備步驟為將重量百分含量為60％-80％納米ZSM-5分子篩與重量百分含量10％-30％的載體Al2O3混合，加入重量百分含量為1.0％-5.0％的粘結劑田菁粉，再加入體積比1％-10％HNO3水溶液混合均勻，擠條成型，程序升溫至500-600℃，焙燒3-10小時；冷卻後再放入摩爾濃度為0.1-1.0mol/L硝酸銨水溶液中，按固液比(g/ml)1-3∶10，常溫浸漬2次，每次4-8小時，用去離子水洗滌，過濾、乾燥、焙燒，製成納米HZSM-5催化劑；將HZSM-5催化劑依次進行水熱處理改性、負載金屬氧化物改性和檸檬酸浸漬改性，製成複合改性催化劑。2、按照權利要求1所述的用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的納米ZSM-5分子篩的晶粒大小為20—100nm。3、按照權利要求l所述的用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的鑭系稀土金屬氧化物選自La203，過渡金屬氧化物選自NiO、CoO、WO:,和MoO.,中的一種或幾種。4、按照權利要求l所述的用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的水熱處理改性是將納米HZSM-5催化劑放入水熱處理爐內，在400—700°C,以空速0.1一l.Oh—'通入水蒸汽處理2—10小時。5、按照權利要求1所述的用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的負載金屬氧化物改性是將HZSM-5催化劑放入硝酸鑭水溶液中，常溫浸漬4一10小時，90一120'C烘乾，540'C焙燒3—10小時；冷卻後放入鎳或鈷金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液中，常溫浸漬4一10小時，90—120t:烘乾，540'C焙燒3—10小時；冷卻後再放入七鉬酸銨或偏鎢酸銨水溶液中，常溫浸漬4一10小時，90—120'C烘乾，540。C焙燒3—10小時。6、按照權利要求l所述的用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的檸檬酸浸漬改性是將HZSM-5催化劑放入摩爾濃度為0.1—2.0mol/L擰檬酸水溶液中，常溫浸漬4一10小時，90—12(TC烘乾，程序升溫至540。C焙燒3—10小時。7、按照權利要求l所述的用於低品質輕油催化改質催化劑的製備方法，其特徵在於，所述的複合改性催化劑應用於催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油的催化改質。全文摘要本發明提供了一種用於低品質輕油催化改質催化劑的其製備方法和應用。該催化劑以納米ZSM-5分子篩為母體，以氧化鋁為載體，負載鑭、鎳、鈷、鉬和鎢的氧化物等活性組分，用檸檬酸浸漬改性，經乾燥、焙燒製成。該催化劑用於催化裂化汽油(催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油)的改質，具有顯著降低汽油中烯烴含量和硫含量同時辛烷值損失小的特點；用於焦化汽油和直餾汽油的改質，在降低硫含量的同時，可大幅度提高油品的辛烷值。文檔編號C10G11/05GK101108363SQ200710011689公開日2008年1月23日申請日期2007年6月11日優先權日2007年6月11日發明者王祥生,趙曉波,郭新聞,郭洪臣申請人:大連理工大學