一種烷基二苯醚的磺化工藝及裝置的製作方法

2023-06-15 12:57:46

本發明涉及一種烷基二苯醚的磺化工藝及裝置。

背景技術：

烷基二苯醚磺酸鹽因其具有良好的水溶性、表面活性及在強酸、強鹼、高濃度無機鹽和漂白劑溶液中具有很好的溶解性和穩定性，而被廣泛應用於三次採油、紡織印染、日用化工、乳液聚合及土壤淨化等領域。目前該類產品在國內尚未實現工業化生產，產品全部依賴進口。專利cn103265460公開了一種烷基二苯醚磺酸鹽的製備方法，將烷基二苯醚、惰性有機溶劑送入磺化釜，加入磺化劑保溫磺化一段時間，加水靜置酸析，分層後分去廢酸水層，將油層減壓蒸餾除惰性有機溶劑，得到烷基二苯醚磺酸，再經中和得到淺黃色成品烷基二苯醚磺酸鹽。專利cn1915969a將50%的發煙硫酸與烷基二苯醚在一定條件下磺化後，加入等體積的蒸餾水，靜置分層，用naoh溶液中和得粗產品。許虎君（精細化工，2005，22（1）:19-22）報導了在四頸燒瓶中，將十二烷基二苯醚及三氯甲烷攪拌均勻後，滴加氯磺酸反應一定時間後，蒸去三氯甲烷，用20%naoh溶液將其中和後，得到棕色產品。在已報導的文獻中國內目前關於烷基二苯醚磺酸鹽的中間體烷基二苯醚磺酸的製備採用的磺化劑主要為濃硫酸、發煙硫酸和氯磺酸，使用這些磺化劑不僅會增加分離磺酸鹽產物的難度，還會在磺化過程中產生大量的酸性廢水或者酸性氣體hcl,從而導致環境汙染、裝置腐蝕及成本增加；同時採用的反應器為攪拌「釜式」（反應釜和燒瓶）反應器，該反應器雖然結構簡單、裝置投資少，但是物料停留時間長、返混嚴重、副反應多，產品有效物含量較低、色澤較差，限制了烷基二苯醚磺酸鹽的工業化過程。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種反應效率高、產品有效物含量高、色澤好、反應過程無「三廢」的烷基二苯醚磺化工藝及裝置。

本發明的工藝步驟如下：

（1）初步磺化：將有機物和惰性溶劑按質量比為1：1-5的比例加入到有機物/惰性溶劑儲罐中攪拌形成有機混合物，用計量泵將有機混合物打入膜式磺化器中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制初步磺化反應過程的so3與混合氣的體積比為2-5%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為0.5-1.5：1，循環冷卻水的溫度為10-35℃，膜式磺化器內停留時間為5-8min，反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣；

（2）進一步磺化：將初步磺化後的產物加入釜式磺化器中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制磺化反應過程的so3與混合氣的體積比為3-10%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1-2.5：1，循環冷卻水的溫度為10-80℃，釜內停留時間為28-63min，反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣，得到烷基二苯醚磺酸產品，其中，惰性溶劑經蒸發冷凝回收後進入溶劑回收罐，尾氣經排氣口排除後進入尾氣處理系統。

如上所述步驟（1）中的有機物為烷基二苯醚，其結構中的烷基可以是正構的單烷基或雙烷基，也可以是異構的單烷基或雙烷基。

如上所述步驟（1）中的惰性溶劑為二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、戊烷、己烷或石油醚等；

如上所述步驟（1）中so3與混合氣的體積比最好為3-4%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為0.5-1：1；

如上所述步驟（1）中循環冷卻水的溫度最好為20-30℃。

如上所述步驟（2）中so3與混合氣的體積比最好為6-8%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1-2：1；

如上所述步驟（2）中循環冷卻水的溫度最好為25-50℃。

為了完成本發明的目的，設計了實現本發明目的裝置，它包括膜式磺化反應器1、釜式磺化反應器2、有機物/惰性溶劑儲罐3、冷凝器4和惰性溶劑回收罐5，其特徵在於膜式磺化反應器1底部出口與釜式磺化反應器2的進口連接，膜式磺化反應器1頂端有混合氣進口，膜式磺化反應器1的頂部與有機物/惰性溶劑儲罐3連接，釜式磺化反應器2氣體出口與冷凝器4連接，冷凝器4連接惰性溶劑回收罐5，膜式磺化反應器1和釜式磺化反應器2分別有冷卻水進水口6和冷卻水出水口7。

本發明與現有技術相比具有如下優點：

1)採用氣體so3為磺化劑進行磺化時，用量可接近理論量，反應活性高，速度快且完全，縮短了反應時間，降低了能耗，提高了生產效率。磺化過程不生成水，不產生廢酸，不存在分離磺酸鹽產物的步驟，簡化了生產步驟、節約了成本；

2）將膜式磺化器與釜式磺化器進行耦合，對烷基二苯醚採用先膜式初步磺化，然後釜式進一步磺化的工藝，可以大大縮短原料在反應釜中的停留時間，抑制副反應的進行，降低產品中無機鹽的含量至不高於2.0%，提升產品的活性物含量至不低於60%、klett色澤不高於20。

附圖說明

圖1是本發明的裝置示意圖。

如圖所示，1是膜式磺化反應器、2是釜式磺化反應器、3是有機物/惰性溶劑儲罐、4是冷凝器、5是惰性溶劑回收罐，6是冷卻水進水口，7是冷卻水出水口，8是產品出口，9是排氣口。

具體實施方式

實施例1

實現本發明目的裝置，它包括膜式磺化反應器1、釜式磺化反應器2、有機物/惰性溶劑儲罐3、冷凝器4和惰性溶劑回收罐5，其特徵在於膜式磺化反應器1底部出口與釜式磺化反應器2的進口連接，膜式磺化反應器1頂端有混合氣進口，膜式磺化反應器1的頂部與有機物/惰性溶劑儲罐3連接，釜式磺化反應器2氣體出口與冷凝器4連接，冷凝器4連接惰性溶劑回收罐5，冷凝器上部有排氣口9，膜式磺化反應器1和釜式磺化反應器2分別有冷卻水進水口6和冷卻水出水口7。

將500kg單十二烷基二苯醚和1，2-二氯乙烷按照1：2的比例（質量比）加入到有機物/惰性溶劑儲罐3中攪拌形成有機混合物，用計量泵將有機混合物打入膜式磺化器1中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制初步磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為3%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1：1，循環冷卻水的溫度為20℃,膜式磺化器內停留時間為6min，初步磺化反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣。將初步磺化後的產物全部打入釜式磺化器2中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為8%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1.5：1,釜內停留時間為35min，循環冷卻水的溫度為80℃，反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣，蒸發除去溶劑後，得到單十二烷基二苯醚磺酸產品。產品與32%naoh液中和後，用液相色譜檢測，單十二烷基二苯醚二磺酸鈉的含量為65.6%，無機鹽的含量按照gb/t6366-92進行測定其值為1.7%，色澤按照gb/t8447-2008進行測定其klett值為16。以釜式反應器進行相同條件下的單十二烷基二苯醚的磺化，理論上釜內停留時間為58min。

實施例2

將500kg雙十二烷基二苯醚和二氯甲烷按照1：1的比例（質量比）加入到有機物/惰性溶劑儲罐3中攪拌形成有機混合物，用計量泵將有機混合物打入膜式磺化器1中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制初步磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為2%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為0.8：1，循環冷卻水的溫度為25℃,膜式磺化器內停留時間為7min，初步磺化反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣。將初步磺化後的產物全部打入釜式磺化器2中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為3%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為2：1,釜內停留時間為31min）,，循環冷卻水的溫度為30℃，反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣，蒸發除去溶劑後，得到雙十二烷基二苯醚磺酸產品。產品與32%naoh液中和後，用液相色譜檢測，雙十二烷基二苯醚二磺酸鈉的含量為70.1%，無機鹽的含量按照gb/t6366-92進行測定其值為1.0%，色澤按照gb/t8447-2008進行測定其klett值為11。其餘同實施例1。以釜式反應器進行相同條件下的雙十二烷基二苯醚的磺化，理論上釜內停留時間為44min。

實施例3

將500kg異癸基二苯醚和三氯甲烷按照1：3的比例（質量比）加入到有機物/惰性溶劑儲罐3中攪拌形成有機混合物，用計量泵將有機混合物打入膜式磺化器1中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制初步磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為4%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1.5：1，循環冷卻水的溫度為35℃,膜式磺化器內停留時間為7min，初步磺化反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣。將初步磺化後的產物全部打入釜式磺化器2中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為6%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為2.5：1,釜內停留時間為63min，循環冷卻水的溫度為50℃，反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣，蒸發除去溶劑後，得到異癸基二苯醚磺酸產品。產品與32%naoh液中和後，用液相色譜檢測，異癸基二苯醚二磺酸鈉的含量為63.2%，無機鹽的含量按照gb/t6366-92進行測定其值為1.8%，色澤按照gb/t8447-2008進行測定其klett為值18。其餘同實施例1。以釜式反應器進行相同條件下的雙十二烷基二苯醚的磺化，理論上釜內停留時間為102min。

實施例4

將500kg十六烷基二苯醚和戊烷按照1：4的比例（質量比）加入到有機物/惰性溶劑儲罐3中攪拌形成有機混合物，用計量泵將有機混合物打入膜式磺化器1中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制初步磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為5%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1：1，循環冷卻水的溫度為10℃,膜式磺化器內停留時間為8min，初步磺化反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣。將初步磺化後的產物全部打入釜式磺化器2中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為7%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1.8：1,釜內停留時間為36min，循環冷卻水的溫度為25℃，反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣，蒸發除去溶劑後，得到十六烷基二苯醚磺酸產品。產品與32%naoh液中和後，用液相色譜檢測，十六烷基二苯醚二磺酸鈉的含量為73.2%，無機鹽的含量按照gb/t6366-92進行測定其值為0.8%，色澤按照gb/t8447-2008進行測定其klett值為10。其餘同實施例1。以釜式反應器進行相同條件下的雙十二烷基二苯醚的磺化，理論上釜內停留時間為56min。

實施例5

將500kg辛基二苯醚和石油醚按照1：5的比例（質量比）加入到有機物/惰性溶劑儲罐3中攪拌形成有機混合物，用計量泵將有機混合物打入膜式磺化器1中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制初步磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為4%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為0.5：1，循環冷卻水的溫度為10℃,膜式磺化器內停留時間為5min，初步磺化反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣。將初步磺化後的產物全部打入釜式磺化器2中，同時通入so3/空氣的混合氣，控制磺化反應過程的so3氣濃（so3與混合氣的體積比）為10%、氣體so3與有機混合物的摩爾比為1：1,釜內停留時間為28min，循環冷卻水的溫度為10℃，反應結束後，停止通入so3/空氣的混合氣，蒸發除去溶劑後，得到辛基二苯醚磺酸產品。產品與32%naoh液中和後，用液相色譜檢測，辛基二苯醚單磺酸鈉的含量為70.5%，無機鹽的含量按照gb/t6366-92進行測定其值為1.1%，色澤按照gb/t8447-2008進行測定其klett值為13。其餘同實施例1。以釜式反應器進行相同條件下的雙十二烷基二苯醚的磺化，理論上釜內停留時間為42min。