抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯的製作方法
2023-06-26 01:50:56
專利名稱：抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，尤其是一種採用有機聚矽氧烷與鉬化合物協同作用製備的兼有高效抑煙、阻燃性能的聚碳酸酯。
背景技術：
聚碳酸酯是一種廣泛應用於電子、電氣、建築等領域、綜合性能優良的熱塑性工程塑料，本身具有一定的阻燃性(氧指數25左右)，但仍不能達到在電視機、OA設備的機殼和組件、變壓器線圈、開關、汽車部件、建築材料等領域應用的高阻燃性要求。鑑於此，早期國外工業採用在聚碳酸酯內添加溴系阻燃劑，如四溴雙酚A、聚二溴苯乙烯、十溴二苯醚等，這類阻燃劑效率高，價廉。但其用量大，對材料的機械、加工及光學性能影響較大，特別是燃燒時產生對人體有害的有毒致癌物質，限制了其應用範圍。
有機矽阻燃劑包括矽油、矽樹脂、帶官能團的聚矽氧烷、聚碳酸酯-矽氧烷共聚物等，作為新興的阻燃劑，它在賦予基材優異的阻燃性能之外，還能改善基材的其他性能(如加工性能、機械性能、耐熱性能等)，生態友好，體現了無滷、高效、低煙、低毒等特點，是代替溴系阻燃劑製備環保阻燃聚碳酸酯的一個重要發展方向。在這方面的研究美國和日本走在世界的最前列。如日本NEC和東芝共同研究的矽酮系阻燃劑「XG-99-B5654」是帶芳香基的、含支鏈結構的特種聚矽氧烷，其軟化點為85～105℃，該阻燃劑在樹脂中有良好的分散性，阻燃效果較明顯。又如美國GE公司開發的SFR-100樹脂是一種透明、粘稠的矽烷聚合物。它通過與一種或多種協同劑並用，這些協同劑有IIA族有機金屬鹽(如硬脂酸鎂)，聚磷酸銨與季戊四醇的混合物、氫氧化鋁等。這種對聚碳酸酯(PC)有顯著效果的新結構聚矽氧烷系阻燃劑，得到了認可，而且添加這種新阻燃劑的環保阻燃性聚碳酸酯材料首次實現了商品化。
有機矽阻燃劑對聚碳酸酯表現出的良好阻燃效果來自於其燃燒時會產生大量緻密的炭，用以阻隔氧氣和熱量的滲透；但當基材表面殘炭量達到一定厚度後，表層的炭易脫落，漂移至空氣中而造成二次汙染，釋放出大量的煙塵，若其擴散速度大於火焰的擴散速度，在火災中會妨礙人們的撤離和滅火工作，使生命財產遭到嚴重損失。有機矽聚合物作為一種新型阻燃劑，它可完全不依賴於滷系化合物而發揮阻燃作用，含矽樹脂的聚合物少煙無毒、燃燒熱值低、火焰傳播速度慢，發展和應用潛力廣闊。
美國專利US 0070049706，US 0070048527公開的技術中，採用含磷阻燃劑(如有機磷酸酯)與聚矽氧烷發生協同作用來減少殘炭的逃逸，在保證材料阻燃特性的同時降低發煙量。但是，磷酸酯類阻燃劑若表面不經有效包覆改性，在聚碳酸酯中的溶出性較大，材料在環境中經長時間放置後抑煙效果降低。
發明內容
本發明提供了一種抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，該阻燃聚碳酸酯抑煙效果好、阻燃效率高。
一種抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，包含如下組份芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯75～98重量份；有機聚矽氧烷 1～20重量份；鉬化合物 1～5重量份。
所述的有機聚矽氧烷是以Si-O-Si鍵為主鏈，矽原子上直接連接有機基的聚合物，通式為(RnSiO4-n/2)m；其中，有機基R為1～4個C的烷烴基、苯基、甲苯基或乙烯基(Vi)；n為矽原子上連接的有機基數，n＝1、2或3；m為聚合度，m≥2。
所述的有機聚矽氧烷，優選甲基、苯基作為矽原子上直接連接的有機基R。有機基R中苯基含量為30～80mol％。
有機聚矽氧烷主要是以烷氧基矽烷為原料，採用水解縮合法，應用酸催化劑(乙酸、鹽酸中的一種)，在過量水條件下製備的，製備方法如下水中加入酸催化劑，加熱到60～80℃，逐滴加入矽烷混合物，所述的矽烷混合物為二烷氧基矽烷或二烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷的混合物，各原料重量比為酸催化劑∶水∶矽烷混合物＝1∶15～30∶10～20，保溫反應1～6小時，然後將總用量為矽烷混合物總量5～35wt％的三甲基甲氧基矽烷或六甲基二矽氮烷逐滴加入到反應溶液中，滴加完後繼續反應0.5～2小時，加入甲苯進行萃取，冷卻到室溫，分出甲苯溶液用去離子水洗若干次至中性，用旋轉蒸發器真空蒸餾，去除溶劑及低分子量物質，得到有機聚矽氧烷。
通過上述方法製備的有機聚矽氧烷，苯基含量為30～80mol％，苯基含量低於30mol％，聚矽氧烷與聚碳酸酯的相容性不好，影響阻燃性能；而苯基含量過大，則不利於在燃燒過程中聚矽氧烷向聚碳酸酯表面遷移形成含矽炭層，從而使材料的阻燃性能下降。
為抑制聚碳酸酯燃燒時產生大量煙塵，本發明阻燃材料中引入了鉬化物，利用鉬化合物的固相抑煙性能及其與有機聚矽氧烷的協同炭化作用，促使聚矽氧烷在燃燒過程中更易與聚碳酸酯通過Si-O鍵合，形成交聯聚合物，從而將芳香族煙塵的母體牢固地鍵合在矽-芳香系複合物中，控制殘炭的逃逸。
所述的鉬化合物為鉬酸鈉、三氧化鉬、七鉬酸銨、八鉬酸銨、八鉬酸三聚氰胺、鉬酸鋇、鉬酸鈣、鉬酸鋅、四鉬酸銨、五鉬酸銨中的一種或幾種。
所述的鉬化合物與有機聚矽氧烷的重量比為1∶1～4；低於重量比1∶4，鉬化合物在聚碳酸酯中的固相抑煙作用不能發揮，高於重量比1∶1，鉬化合物與有機聚矽氧烷的協同作用下降，通過Si-O鍵合交聯聚合形成的矽炭層量減少，從而使材料阻燃性能降低。
一種抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯的製備工藝，包括將芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、有機聚矽氧烷、鉬化合物在高速混合機中進行預混合，將預混物在雙螺杆擠出機上熔融擠出造粒，擠出機的五區間溫度為一區間240℃，二區間250℃，三區間255℃、四區間255℃、五區間255℃，擠出機轉速200～240r/min，加料量為加料漏鬥的35％。
在本發明組合物的加工過程中，可以根據需要添加常用的助劑。
本發明的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯阻燃效率高，抑煙效果好，無滷、無腐蝕性、對環境友好，可廣泛用於電器通訊組件、交通及建築材料的製造。
具體實施例方式
實施例1 有機聚矽氧烷的製備1在500ml的三頸燒瓶中，加入90g水和5g乙酸，加熱到預定溫度60℃，用滴液漏鬥逐滴加入36.6g二苯基二甲氧基矽烷、15.3g甲基三甲氧基矽烷的混合物，要求在20min左右滴完。繼續保持原有溫度，反應2h，然後將3g的三甲基甲氧基矽烷逐滴加入到反應溶液中，滴加完後繼續反應45min，然後在反應溶液中加入70g甲苯，冷卻到室溫去水層，用去離子水洗若干次至中性，最後用旋轉蒸發器真空蒸餾，去除溶劑及低分子量物質，得到聚矽氧烷。
實施例2 有機聚矽氧烷的製備2在500ml的三頸燒瓶中，加入80g水和3g乙酸，加熱到預定溫度80℃，用滴液漏鬥逐滴加入29.7g苯基三甲氧基矽烷、14.6g二苯基二甲氧基矽烷、12.2g甲基三甲氧基矽烷的混合物，要求在30min左右滴完。繼續保持原有溫度，反應2h，然後將7g的六甲基二矽氮烷逐滴加入到反應溶液中，滴加完後繼續反應50min，然後在反應溶液中加入60g甲苯，冷卻到室溫去水層，用去離子水洗若干次至中性，最後用旋轉蒸發器真空蒸餾，去除溶劑及低分子量物質，得到聚矽氧烷。
實施例3抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯的製備將90重量份的聚碳酸酯、7重量份按實施例1製備的有機聚矽氧烷、3重量份三氧化鉬在高速混合機中進行預混合；將預混物在雙螺杆擠出機上熔融擠出造粒。擠出機的五區間溫度一區間240℃，二區間250℃，三、四、五區間255℃。擠出機轉速200～240r/min，加料量為加料漏鬥的35％。在熱壓機上260℃熱壓成型，萬能制樣機制樣。測定阻燃材料的阻燃性能和機械性能。檢測結果氧指數為34，UL94垂直燃燒試驗達V0級，拉伸強度為58.8MPa。
實施例4-7抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯的製備按實施例3相同的工藝，採用聚碳酸酯，實施例2製備的有機聚矽氧烷、八鉬酸銨和鉬酸鋅的混合物，以不同的物料配比制樣後測定阻燃材料的阻燃性能和機械性能，結果如下表所示
實施例8抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯的製備將97重量份的聚碳酸酯、2重量份按實施例1製備的有機聚矽氧烷、1重量份鉬酸鈣在高速混合機中進行預混合；將預混物在雙螺杆擠出機上熔融擠出造粒。擠出機的五區間溫度一區間240℃，二區間250℃，三、四、五區間255℃。擠出機轉速200～240r/min，加料量為加料漏鬥的35％。在熱壓機上260℃液壓成型，萬能制樣機制樣。測定阻燃材料的阻燃性能和機械性能。檢測結果氧指數為30.3，UL94垂直燃燒試驗達V0級，拉伸強度為62.5MPa。
應用例1實施例3～8製備的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯注塑成型，可用於製造各類電器組件，如液晶電視和顯示器外殼、筆記本電腦外殼、複印機外殼、印表機外殼、照相攝像器材部件、行動電話外殼、微波爐部件、燃氣灶部件、熱水器部件等。
權利要求
1.一種抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，其特徵在於包含如下組份芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯75～98重量份；有機聚矽氧烷 1～20重量份；鉬化合物 1～5重量份。
2.根據權利要求1所述的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，其特徵在於所述的有機聚矽氧烷通式為(RnSiO4-n/2)m；其中，有機基R為1～4個C的烷烴基、苯基、甲苯基或乙烯基；n為矽原子上連接的有機基數，n＝1、2或3；m為聚合度，m≥2。
3.根據權利要求1所述的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，其特徵在於所述的有機聚矽氧烷，矽原子上直接連接的有機基R中苯基含量為30～80mol％。
4.根據權利要求1所述的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，其特徵在於所述的鉬化合物為鉬酸鈉、三氧化鉬、七鉬酸銨、八鉬酸銨、八鉬酸三聚氰胺、鉬酸鋇、鉬酸鈣、鉬酸鋅、四鉬酸銨、五鉬酸銨中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，其特徵在於所述的鉬化合物與有機聚矽氧烷的重量比為1∶1～4。
6.如權利要求1所述的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯的製備方法，其特徵在於將芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯、有機聚矽氧烷、鉬化合物在高速混合機中進行預混合，將預混物在雙螺杆擠出機上熔融擠出造粒，擠出機的五區間溫度為一區間240℃，二區間250℃，三區間255℃、四區間255℃、五區間255℃，擠出機轉速200～240r/min，加料量為加料漏鬥的35％。
全文摘要
本發明公開了一種抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯，包含75～98重量份的芳香族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯；1～20重量份有機聚矽氧烷；1～5重量份鉬化合物。利用鉬化合物的固相抑煙性能及其與有機聚矽氧烷的協同炭化作用，促進在燃燒過程中聚矽氧烷與聚碳酸酯交聯成炭，將煙塵牢固鍵合在矽－芳香系複合物中，增強材料阻燃性能，抑制生煙量。本發明的抑煙型無滷阻燃聚碳酸酯阻燃效率高，抑煙效果好，無滷、無腐蝕性、對環境友好，可廣泛用於電器通訊組件、交通及建築材料的製造。
文檔編號C08K3/22GK101033331SQ20071006800
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月9日 優先權日2007年4月9日
發明者周文君 申請人:杭州師範學院