從溶劑中精餾分離不飽和羧酸的方法
2023-06-08 08:40:16 3
專利名稱：從溶劑中精餾分離不飽和羧酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種用精餾法從溶劑中分離合成反應後吸收在溶劑中的不飽和羧酸的方法。
目前，在工業上丙烯酸或甲基丙烯酸類不飽和羧酸主要由相應的烯烴、烷烴或不飽和醛經非均相氣相催化氧化製備。目前使用的各種方法的區別主要是，進行氧化的方法以及分離在氧化法中不可避免要生成的副產物的工藝技術(DE-A1962431、DE-A2943707)的不同。在合成中，各方法的區別在於反應氣體是否循環以及加入的惰性氣體的類型。在精製中，區別主要在於來自反應器的目的產物熱氣體是吸收在低沸點溶劑中或是高沸點溶液中。所有這些方法有一共同點，即最後目的產物都必須用精餾的方法從吸收溶劑中分出。
為了避免在精餾過程中發生聚合，需使用穩定劑，如吩噻嗪(PTZ)、氫醌甲醚(MeHQ)或氫醌(HQ)。儘管如此，在相當長時間操作後，在精餾塔中也會出現聚合物，這樣就迫使定期停工並花費很大勞力來清洗設備。這一清洗可按已知的方式用機械的方法或熱氧化法進行。但是，它們是很費時的。
本發明的一個目的是提供這樣一種方法，用這一方法可簡便且可靠地除去聚合物，不需太多的時間。
我們發現，通過中斷精餾、然後用鹼性溶液衝洗精餾塔的方法可實現這一目的。所用的鹼性溶液最好是鹼金屬和/或鹼土金屬氫氧化物(優選NaOH、KOH、Ca(OH)2)或其無水氧化物的水溶液。在這裡溶於水中的這些化合物的濃度為0.01-30％(重)，優選0.5-10％(重)。根據本發明優選的實施方案，將基本上中性的鹼金屬或鹼土金屬鹽按＞0∶1至2∶1比(中性鹽與氫氧化物的重量比)加到鹼性溶液中。為此特別適合的是硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽或其他相應鹼性化合物的鹽。鹽的加入使鹼性溶液的溶劑性能進一步提高。
根據本發明另一實施方案，鹼性的極性有機溶劑如胺類或醯胺類(優選乙酸胺，特別優選單乙醯胺(CH3CONH2)可用來代替鹼性水溶液作為溶劑。另一可用於此的溶劑是單甲基乙醯胺(CH3CON(CH3)H)、二甲基乙醯胺(CH3CON(CH3)2)和二甲基甲醯胺(HCON(CH3)2)。
根據本發明進行衝洗的溫度由所用溶劑的沸點決定，因為所有上述溶劑的溶劑效果隨溫度升高而增加。鹼金屬和鹼土金屬氫氧化物含水體系的最佳溫度為＞80至約115℃(常壓下)，優選90-110℃。對於所述的醯胺來說，在每一情況下最佳使用溫度應低於相應物質沸點的10-1℃。
本發明的方法可在規則的時間間隔下進行或達到某一沉積物生成量後進行。在每一情況下，需要較短的精餾過程中斷時間，特別地達到了相當簡便和更加完全地除去聚合物沉積物的目的。
本發明的其他詳細內容和優點可在下述實驗實施例中找到。
當然，本發明方法完全可用於精餾法分離不飽和羧酸，例如用於粗甲基丙烯酸的純化精餾，得到純甲基丙烯酸。發現使用本發明的方法是特別有好處的，也就是在一定的時間間隔在可見的沉積物出現以前。用這一方法事實上一開始就阻止沉積物生成。
實驗室實驗得到如下結果實驗1(對比實驗，根據現有技術)一種Diphyl/丙烯酸混合物在玻璃塔中精餾(內徑8cm，40塊泡帽塔板)。混合物取自DE2136396中公開的方法操作的生產裝置。
用吩噻嗪使回流穩定。238小時後，由於聚合物生成，塔出現液體回衝。使塔停止操作，先用熱水衝洗6小時。結果不能除去聚合物，必須隨後用機械的方法除去。總的清洗時間為整整一個工作日。
實驗2(根據本發明用鹼衝洗)步驟同實驗1，在212小時後出現回衝，在92℃下，用5％(重)NaOH水溶液衝洗，可使聚合物在衝洗6小時後完全溶解。
實驗3(根據本發明用鹼/硫酸鹽衝洗)
步驟同實驗2，在254小時後出現回衝。在92℃下，用含有5％(重)NaOH和5％(重)Na2SO4的水溶液衝洗，僅在衝洗5小時後可使聚合物完全除去。
實驗4(根據本發明用醯胺衝洗)步驟同實驗2，在205小時後出現回衝。在190℃下用單甲基乙醯胺衝洗6小時後，可使聚合物完全除去。
生產實驗然後將實驗室獲得的知識用於工業裝置。實驗在根據DE 2136396中公開的方法操作的丙烯酸裝置中進行。這一方法可簡單描述如下*丙烯和/或丙烯醛非均相氣相催化氧化生成丙烯酸*用高沸點溶劑逆流吸收的方法，從反應氣體中分離出丙烯酸和一部分副產物*用逆流吸收法使第一部分低沸點副產物和中沸點副產物分離*用蒸餾法從高沸點溶劑中分離丙烯酸和低費點副產物和中沸點副產物。
溶劑循環回吸收塔。
在這一精製的末端安裝的純化塔有純化的丙烯酸側線出口。為了防止由於聚合物生產出現的回衝，以及為達到很長的操作時間，在操作10-70天，優選20-50天後，使塔短時間停工，以便根據本發明的方法進行衝洗，這樣就確保了塔能很長時間可靠操作。塔停工的時間由生產量和其他參數決定。
根據本發明，用10％(重)NaOH水溶液在92℃下的衝洗可在8小時內結束。
用10％(重)NaOH水溶液加5％(重)Na2SO4(按NaOH溶液計)在92℃下進行的衝洗甚至可更迅速地完成，衝洗時間只需7小時，使用單甲基乙醯胺作溶劑的對比衝洗在92℃下同樣需要7小時。
權利要求
1.一種從溶劑中精餾分離合成反應後吸收在溶劑中的不飽和羧酸的方法，該法包括中斷精餾，並用鹼性溶液衝洗精餾塔。
2.根據權利要求1的方法，其中按規則的時間間隔進行中斷。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所用的鹼性溶液是鹼金屬和/或鹼土金屬氫氧化物(優選NaOH、KOH、Ca(OH)2)或其無水氧化物的水溶液。
4.根據權利要求3的方法，其中溶於水的鹼性化合物的濃度為0.01-30％(重)，優選0.5-10％(重)。
5.根據權利要求1或2的方法，其中將中性鹼金屬或鹼土金屬鹽按＞0∶1至2∶1(中性鹽與氫氧化物的重量比)加到鹼性溶液中。
6.根據權利要求5的方法，其中加入的中性鹽是硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽或其他相應鹼性化合物的中性鹽。
7.根據權利要求1或2的方法，其中洗衝在80-115℃，優選90-110℃和常壓下進行。
8.根據權利要求1的方法，其中所用的鹼性溶液是鹼性極性有機溶劑。
9.根據權利要求8的方法，其中所用的有機溶劑是胺類或醯胺類，優選乙醯胺類，特別是單乙醯胺。
全文摘要
在從溶劑中精餾分離合成反應後吸收在溶劑中的不飽和羧酸的方法中，將精餾簡便地中斷，並用鹼性溶液衝洗。按規則的時間間隔進行中斷。所用的鹼性溶液是鹼金屬和/或鹼土金屬氫氧化物(優選NaOH、KOH、Ca(OH)
文檔編號C07C57/04GK1151393SQ9611338
公開日1997年6月11日 申請日期1996年9月25日 優先權日1995年9月28日
發明者U·哈蒙, V·施利法克, W·琵斯, U·勞 申請人:巴斯福股份公司