一種鎂基層狀複合氫氧化物的製備方法與流程

2023-05-28 21:57:31

一種鎂基層狀複合氫氧化物的製備方法所屬領域本發明涉及無機非金屬功能材料製備領域，具體涉及一種鎂基層狀複合氫氧化物的製備方法。

背景技術：
層狀複合氫氧化物(LayeredDoubleHydroxides，簡稱LDH)是一類陰離子型層狀粘土，其化學式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-x/n).mH2O，其中M2+、M3+分別代表二價和三價金屬陽離子，x代表金屬元素含量的變化，An-代表層間陰離子。LDH具有獨特的二維層狀結構和層間陰離子的可交換性，近年來受到人們的廣泛關注。LDH獨特的性質使其廣泛應用於催化、吸附、離子交換和高分子材料添加劑(阻燃劑、熱穩定劑等功能助劑)等領域。LDH通常採用共沉澱法、成核/晶化隔離法、均勻沉澱法等方法製備。文獻ChengXiang,HuangXinrui,WangXingzu,andSunDezhi,JournalofHazardousMaterials,2010,177(1-3),516-523以NaOH為沉澱劑，採用共沉澱法製備了ZnAl-LDH；文獻CuiGuojing,EvansDavidG,andLiDianqing,PolymerDegradationandStability,2010,95(10),2082-2087以NaOH為鹼源，採用成核/晶化隔離法製備了納米級ZnAl-NO3-LDH。但沉澱法和成核/晶化隔離法均採用NaOH作為鹼源，生產1噸LDH約需使用0.8噸NaOH，然而NaOH生產成本較高，致使LDH的製備成本過高，不利於LDH在各領域中的應用，且這些方法會排放大量低價值的鈉鹽，造成環境汙染。文獻AbellanGonzalo,CoronadoEugenio,Marti-GastaldoCarlos,Pinilla-CienfuegosElena,andRiberaAntonio,JournalofMaterialsChemistry,2010,20(35),7451-7455以尿素為沉澱劑，採用均勻沉澱法製備了微米級NiFe-LDH。然而該方法反應溫度高，加熱時間較長，能耗大且只能製備微米級LDH。因而開展LDH低成本製備研究對於促進和拓展LDH的應用範圍具有重要的促進作用。

技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種鎂基層狀複合氫氧化物的低成本製備方法，該層狀複合氫氧化物可用於吸附分離、催化、高分子材料等領域。本方法以氧化鈣或氧化鎂鈣為鹼源，通過與氯化鎂或硝酸鎂發生沉澱反應生成氫氧化鎂沉澱，再以氫氧化鎂新鮮沉澱、二價和三價可溶性金屬硝酸鹽或氯化物為原料，利用酸鹼反應原理，通過液固相反應轉化為鎂基層狀複合氫氧化物，副產物氯化鎂或硝酸鎂可作為原料使用。所製備的鎂基層狀複合氫氧化物的化學通式為：Mg2+xM2+1-x-yM3+y(OH)2(An-)y/n·mH2O其中0.1≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，且x+y≤1，m為層間結晶水分子數，0.4≤m≤1；M2+為二價金屬離子Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+中的任意一種或多種，優選Zn2+、Ni2+、Co2+中的一種或兩種；M3+為三價金屬離子Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、In3+中的任意一種或多種，優選Al3+、Co3+、Fe3+中的一種或兩種；層間陰離子An-為Cl-、NO3-、ClO4-、ClO3-、CO32-、SO42-、SO32-、S2O32-、H2PO4-、HPO42-、PO43-等無機陰離子或水楊酸根、對氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、對苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有機陰離子中的任意一種，n為層間陰離子An-的價態。本發明提供了一種鎂基層狀複合氫氧化物的製備方法，具體製備步驟如下：A.配製質量百分含量為5～40％的氧化鈣或氧化鎂鈣漿液，將漿液在球磨機或是膠體磨中研磨1～10分鐘，得到A漿液；B.配製摩爾濃度為0.1～5mol/L的鎂鹽溶液，其中鎂離子與步驟A中氧化鈣的摩爾比值為1:1，在攪拌狀態下將該鎂鹽溶液於10～120分鐘內加入到A漿液中，加入完畢後繼續攪拌反應0.1～6小時，使鎂鹽與氧化鈣反應生成氫氧化鎂沉澱，反應結束後將氫氧化鎂沉澱過濾、洗滌至濾液不含鈣離子；所述的鎂鹽溶液為氯化鎂或硝酸鎂的溶液；C.採用M2+鹽與M3+鹽配製混合鹽溶液，其中M2+與M3+離子的總摩爾濃度為0.2～5mol/L；M2+、M3+離子與氫氧化鎂的摩爾比值分別為(1-x-y):1和y:1，其中x、y分別等於層狀複合氫氧化物Mg2+xM2+1-x-yM3+y(OH)2(An-)y/n·mH2O中的x、y值；所述的M2+鹽為Zn2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+的硝酸鹽或氯化物中的一種或多種，較好的為Zn2+、Ni2+、Co2+的硝酸鹽或氯化物中的一種或兩種。所述的M3+鹽為Al3+、Co3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、V3+、Mn3+、Rh3+、Ir3+、In3+的硝酸鹽或氯化物中的任意一種或多種，優選Al3+、Co3+、Fe3+的硝酸鹽或氯化物中的一種或多種。D.將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為1～20％的漿液，按照An-與C溶液中M3+的摩爾比為1～4:n的比例，用YnAn配製An-濃度為0.1～10mol/L的溶液並加入到氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液；所述的YnAn中的Y為NH4、Na、K或H，An-為Cl-、NO3-、ClO4-、ClO3-、CO32-、SO42-、SO32-、S2O32-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、B4O72-等無機陰離子或水楊酸根、對氨基苯甲酸根、乙二酸根、丙二酸根、對苯二甲酸根、十二烷基磺酸根等有機陰離子中的任意一種，較常用的是CO32-、SO42-、H2PO4-、HPO42-和十二烷基磺酸根中的任意一種，其作用是提供層狀複合氫氧化物的層間陰離子；E.在攪拌狀態下將步驟C配製的混合鹽溶液滴加至D漿液中，10～240分鐘內滴加完畢，然後將反應體系加熱至50～105℃繼續攪拌反應1～12小時，使氫氧化鎂與M2+和M3+鹽反應生成鎂基層狀複合氫氧化物沉澱，反應結束後將沉澱過濾、洗滌、乾燥即得到鎂基層狀複合氫氧化物Mg2+xM2+1-x-yM3+y(OH)2(An-)y/n·mH2O；濾液可作為步驟B中的氯化鎂或硝酸鎂溶液使用，洗液可循環使用，多次使用後還可用於配製步驟B中的氯化鎂或硝酸鎂溶液。附圖為實施例1製備的LDH的X射線衍射圖、紅外譜圖和掃描電鏡圖。X射線衍射圖表明所製備的樣品具有LDH典型的特徵衍射峰；紅外譜圖表明LDH層間陰離子為碳酸根；掃描電鏡圖顯示所製備的LDH呈片狀結構。本發明的優點：本方法以氧化鈣或氧化鎂鈣為鹼源，通過與氯化鎂或硝酸鎂發生沉澱反應生成氫氧化鎂沉澱，再以氫氧化鎂新鮮沉澱、二價和三價可溶性金屬硝酸鹽或氯化物為原料，通過液固相反應製備鎂基層狀複合氫氧化物，副產物氯化鎂或硝酸鎂可作為原料使用。該方法具有原料來源豐富、價格低廉、製備過程簡單、反應條件溫和、易於工業化生產等優點，製備的LDH可廣泛應用於催化、吸附、環保、高分子塑料等領域。附圖說明:圖1為實施例1製備的層狀複合氫氧化物的X射線衍射圖。圖2為實施例1製備的層狀複合氫氧化物的紅外譜圖。圖3為實施例1製備的層狀複合氫氧化物的掃描電鏡圖。具體實施方式：下面以實施例的方式對本發明進行進一步說明，但不構成對本發明保護範圍的限制。實施例1：步驟A：稱取3.36g氧化鈣加入到50g去離子水中，在球磨機中研磨5分鐘，配製成A漿液。步驟B：稱取15.384gMgCl2.6H2O加入到100ml去離子水中配製成溶液，在攪拌狀態下將MgCl2溶液於10分鐘內加入到A漿液中，然後繼續攪拌反應2小時，反應結束後將氫氧化鎂沉澱過濾、洗滌至濾液不含鈣離子。步驟C：稱取7.5gAl(NO3)3.9H2O加入到100ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為5％的漿液，稱取1.92g(NH4)2CO3配製成50ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，60分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至90℃繼續攪拌反應6小時，反應結束後將漿液過濾洗滌3遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.666Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.65H2O。實施例2：步驟A、B：同實施例1。步驟C：稱取2.975gZn(NO3)2.6H2O和7.5gAl(NO3)3.9H2O加入到50ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為8％的漿液，稱取1.44g(NH4)2CO3配製成50ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，90分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至95℃繼續攪拌反應5小時，反應結束後將漿液過濾洗滌4遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.5Zn0.167Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.6H2O。實施例3：步驟A、B：同實施例1。步驟C：稱取5.95gZn(NO3)2.6H2O和7.5gAl(NO3)3.9H2O加入到150ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為10％的漿液，稱取1.85g(NH4)2CO3配製成80ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，30分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至80℃繼續攪拌反應8小時，反應結束後將漿液過濾洗滌4遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.333Zn0.333Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.62H2O。實施例4：步驟A：稱取5.04g氧化鈣加入到60g去離子水中，在球磨機中研磨3分鐘，配製成A漿液。步驟B：稱取23.08gMg(NO3)2.6H2O加入到100ml去離子水中配製成溶液，在攪拌狀態下將Mg(NO3)2溶液於30分鐘內加入到A漿液中，然後繼續攪拌反應3小時，反應結束後將氫氧化鎂沉澱過濾、洗滌至濾液不含鈣離子。步驟C：稱取7.13gNiCl2.6H2O和8.11gFeCl3·6H2O加入到120ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為7％的漿液，稱取9.36gNaH2PO4·2H2O配製成100ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，90分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至90℃繼續攪拌反應4小時，反應結束後將漿液過濾洗滌4遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.333Ni0.333Fe0.333(OH)2(H2PO4)0.333·0.65H2O。實施例5：步驟A、B：同實施例4。步驟C：稱取7.14gCoCl2.6H2O和7.24gAlCl3·6H2O加入到100ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為12％的漿液，稱取5.22gK2SO4配製成100ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，120分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至100℃繼續攪拌反應4小時，反應結束後將漿液過濾洗滌4遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.333Co0.333Al0.333(OH)2(SO4)0.167·0.67H2O。實施例6：步驟A、B：同實施例4。步驟C：稱取8.75gCo(NO3)2.6H2O和9.56gIn(NO3)3.H2O加入到120ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為10％的漿液，稱取2.92g己二酸配製成150ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，80分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至100℃繼續攪拌反應6小時，反應結束後將漿液過濾洗滌4遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.333Co0.333In0.333(OH)2(C6H8O4)0.167·0.74H2O。實施例7：步驟A：稱取5.76g氧化鎂鈣加入到60g去離子水中，在球磨機中研磨6分鐘，配製成A漿液。步驟B：稱取12.2gMgCl2.6H2O加入到150ml去離子水中配製成溶液，在攪拌狀態下將MgCl2溶液於60分鐘內加入到氧化鈣漿液中，然後繼續攪拌反應4小時，反應結束後將氫氧化鎂沉澱過濾、洗滌至濾液不含鈣離子。步驟C：稱取5.82gNi(NO3)2.6H2O、5.95gZn(NO3)2.6H2O和15.01gAl(NO3)3.9H2O加入到200ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為10％的漿液，稱取3.84g(NH4)2CO3配製成150ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，90分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至100℃繼續攪拌反應6小時，反應結束後將漿液過濾洗滌4遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.333Ni0.167Zn0.167Al0.333(OH)2(CO3)0.167·0.65H2O。實施例8：步驟A、B：同實施例7。步驟C稱取11.9gZn(NO3)2.6H2O和15.01gAl(NO3)3.9H2O加入到200ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為10％的漿液，稱取12.8g水楊酸鈉配製成160ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，80分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至102℃繼續攪拌反應4小時，反應結束後將漿液過濾洗滌5遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.333Zn0.333Al0.333(OH)2(C7H5O3)0.333·0.68H2O。實施例9：步驟A、B：同實施例7。步驟C：稱取14.5gCu(NO3)2.3H2O和16.16gFe(NO3)3.9H2O加入到150ml去離子水中配製成C溶液。步驟D：將步驟B獲得的氫氧化鎂濾餅配製成固含量為6％的漿液，稱取11.24gNaClO4·H2O配製成150ml溶液後加入至氫氧化鎂漿液中，攪拌均勻得到D漿液。步驟E：在攪拌狀態下將C溶液滴加至D漿液中，60分鐘滴加完畢，然後將反應體系加熱至90℃繼續攪拌反應8小時，反應結束後將漿液過濾洗滌5遍得到複合氫氧化物濾餅，將濾餅在100℃烘箱中乾燥12小時即得LDH產品。元素分析表明產品的化學組成式為：Mg0.167Cu0.5Fe0.333(OH)2(ClO4)0.333·0.72H2O。