環境友好型鞋用水性膠粘劑的製作方法

2023-05-28 17:22:11 1

專利名稱：環境友好型鞋用水性膠粘劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及環境友好型鞋用水性膠粘劑的製備方法
背景技術：
在日常的生產、加工和使用過程中產生大量的聚酯廢料，據統計，我國每年約有40 萬噸，大力回收聚酯廢料進行綜合利用，具有很大的經濟和環保意義。最近，作為聚氨酯的原料使用，聚酯多元醇技術得到了迅速的發展，聚酯型聚氨酯 材料在很多領域重新替代了聚醚型的聚氨酯材料，特別是近年來，歐美國家的聚氨酯市場 上出現了大量的由滌綸廢料製得的聚酯多元醇，成本低廉，為低粘度的液體，適用於一步法 加工工藝。水性聚酯的研究也有一些報導，例Altenberg在US4，604，410中提出了通過用 含有3-8個羥基的低分子量多輕基化合物消化碎料聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯來製備醚 化芳族多元醇。所得到的中間體用1-4摩爾環氧乙烷和/或環氧丙烷加以烷氧基化。但並 未對水溶性或水分散聚酯多元醇或多元酸進一步應用，特別是在鞋用水性粘合劑中的應用 提出具體的方案。世界各國均制訂了嚴格的環保法規，人們的生命健康和生產安全意識不斷增強， 有機溶劑型膠粘劑必將退出製鞋生產領域。水性粘合劑由於水為分散介質，具有無汙染，對 環境友好、耐儲存、運輸安全、無消防隱患、節省資源等優點，必將成為膠粘劑領域，特別是 鞋用膠粘劑領域的首選。本發明主要是由聚酯多元醇製得鞋用水性膠粘劑，具有優良的耐 水解性能、粘接強度和耐熱性，同時原料來源於回收聚酯廢料，價格低廉，減少環境汙染，工 藝簡單，降低生產成本，節時節能。

發明內容
本發明提供一種環境友好型鞋用水性膠粘劑的製備方法，屬於製鞋膠粘劑領域。 其目的在於利用聚酯廢料的醇解回收技術，合成聚酯多元醇或聚酯多元酸由於其含有對苯 二甲酸的酸基鏈段，因此由本發明中的聚酯多元醇或聚酯多元酸製得的水性聚酯材料具有 優良的耐水解性能，同時具有原料來源廣泛，價格低廉，減少環境汙染，工藝簡單，降低生產 成本，節時節能等優點，應用製鞋膠粘劑領域具有優異的粘接強度且耐熱性好。用回收聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液，將其 與助劑配合作為水性膠粘劑直接使用，或其與助劑混合之後，再和特殊結構交聯劑反應制 得水性膠粘劑。本發明的回收聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇的水溶液或水分散液的方法如下 將聚酯廢料、多元醇、間苯二甲酸二元酯-5-磺酸鈉，按重量配比1 1.5-10 0. 1 1投 入反應釜中，加入催化劑，在氮氣保護下，攪拌並逐步升溫，在180-250°C之間進行醇解和酯 交換反應，有小分子餾分產生，反應至無餾分產生及體系變得均勻為止，即為醇解的終點， 蒸除多餘多元醇，得到聚酯多元醇，加入定量的水，配製質量濃度為10 100%的水溶液或 水分散液。
本發明的回收聚酯廢料醇解合成的水性聚酯多元酸的水溶液或水分散液的方法 如下將上述方法製得的聚酯多元醇，測定羥值，根據聚酯多元醇的羥值，加入計量的摩爾 比為醇/酸=1-10的多元酸或多元酸酐，在160-230°c之間進行反應，有水餾出，反應至 無餾出物為止，得到水性的聚酯多元酸，測定酸值，加入定量的水，配製質量濃度為10 100%的水溶液或水分散液。本發明水性膠粘劑的水性系統中根據需要可加入助劑。例如硬化劑、顏料、染料、 防粘結劑、分散穩定劑、粘度調節劑、均化劑、防凝膠化劑、光穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收 劑、無機及有機填充劑、增塑劑、潤溼劑、防靜電劑、增強劑、催化劑等。
具體實施例方式下述實施例是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的範圍。實施例11)用回收聚酯廢料合成水性聚酯多元酸水溶液在一個帶有溫度計，攪拌器，氮氣導入管和分餾裝置的四口燒瓶中，依次投入乙二醇12g，一縮二乙二醇40g，間苯二甲酸 二甲酯-5-磺酸鈉8g，PET聚酯瓶碎片39. 9g，鈦酸正丁酯作為催化劑0. lg。通入氮氣的 情況下逐漸升溫至240°C，分餾柱溫低於105°C，保持此溫度直至聚酯廢料顆粒全部消失， 當反應體系變得逐漸均勻和透明即為醇解的終點。蒸除多餘多元醇約2. 7g，測得羥值為 172mgK0H/g。冷卻至180°C，加入間苯二甲酸21. 0g，升溫至220°C反應至酸值< 20mgK0H/ g，然後降溫至180°C，加入8. 5g偏苯三酸酐反應30min，得到水性聚酯多元酸，酸值為 45. lmgKOH/g，冷卻至室溫，加入380. 4g水配製質量濃度為25%的水性聚酯多元酸水溶液。2)將上述製備的水性聚酯多元酸水溶液與常用的助劑相互混合，其中各成分混合 的質量份數為水性聚酯多元酸水溶液 400份抗氧齊[J Irganox 1076 0. 05 份紫外吸收劑Tinuvin327 0. 05 份流平劑ΒΥΚ-3480. 1 份消泡劑ΒΥΚ-0280. 1 份潤溼劑ΒΥΚ3460. 1 份增稠劑ViscoPlus30000. 1 份矽烷偶聯劑WD500.5份3)水性膠粘劑合成配方(質量份數):聚酯多元酸水溶液與助劑的混合物 200份N- 丁基氮丙啶2. 0份水6. 0 份將物料室溫混合均勻即可。實施例21)回收聚酯廢料合成聚酯多元醇水溶液在一個帶有溫度計，攪拌器，氮氣導入 管和分餾裝置的四口燒瓶中，依次投入，一縮二乙二醇30g，新戊二醇20g，PET聚酯瓶碎片 39. 9g，間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉10g，鈦酸正丁酯作為催化劑0. lg。通入氮氣的情 況下逐漸升溫至240°C，分餾柱溫低於105°C，保持此溫度直至聚酯廢料顆粒全部消失，當 反應至體系變得透明均勻為止即為醇解的終點，蒸除多餘的多元醇約5. 4g。測得羥值為153mgK0H/g。降溫至室溫，加入283. 8g的水，配製質量濃度為25%的水溶液。2)將上述製備的水性聚酯多元醇水溶液與常用的助劑相互混合，其中各成分混合的質量份數為水性聚酯多元醇水溶液400份抗氧齊[J Irganox 10760. 05 份紫外吸收劑Chimassorb944 0. 05 份流平劑BYK-3480. 05 份消泡劑BYK-0190. 2 份潤溼劑:BYK-3450. 1 份增稠劑ViscoPlus30000. 2 份矽烷偶聯劑WD520. 8份3)水性膠粘劑合成配方(質量份數):聚酯多元醇水溶液與助劑的混合物 200份異佛爾酮二異氰酸酯15. 9份二丁基二月桂酸錫0.2份水48. 3 份將聚酯多元醇水溶液200g物料加入到另一個帶有溫度計、攪拌器、氮氣導入管和 分餾裝置的四口燒瓶中，加入異佛爾酮二異氰酸酯15. 9g和二丁基二月桂酸錫0. 2g在80°C 下反應5小時，測定NCO全部反應完之後，冷卻到30°C，在攪拌下加入48. 3g水，配製質量濃 度為25%的水分散液，得到水性膠粘劑分散液。實施例3分別取聚氨酯鞋底材和牛皮皮革鞋面材，用砂紙對待粘接部位進行充分打磨，將經過打磨處理的鞋底材和鞋面材放入50°C烘箱中預熱10分鐘，然後分別用刷子塗刷實施 例1或例2中製備的水性聚酯粘合劑(以幹基計，粘合劑的塗布量為0. lg/cm2)在底材和面 材上，將塗有粘合劑的底材和面材放入50°C烘箱中烘乾10分鐘，從烘箱中取出，把塗粘合 劑面相對並進行初步粘合(手工貼合)，之後用壓力機在50°C在3MPa壓力條件下壓合10s。將上述製備的鞋進行試穿試驗，若試穿三月後無開膠現象，則說明該粘合劑製備 的鞋屬合格品，若有局部開膠或者脫落現象，則說明此粘合劑製備的鞋不合格。按照上述方法及測試條件分別使用本發明實施例1和2中製備的水性聚酯粘合劑 作為粘合劑進行鞋面材與底材的粘接，分別各製備5雙鞋品進行試穿試驗，結果表明實施 例1和2的製備的鞋均合格，並無開膠脫落現象。
權利要求
環境友好型鞋用水性膠粘劑，該膠粘劑按如下步驟製備用回收聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液，將其與助劑配合作為水性膠粘劑直接使用，或其與助劑混合之後，再和特殊結構交聯劑反應製得水性膠粘劑。
2.如權利要求1所述回收聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇水溶液或水分散液的製備 方法，其特徵在於製備方法如下將聚酯廢料、多元醇、間苯二甲酸二元酯-5-磺酸鈉，按重量配比1 1.5-10 0. 1 1投入反應釜中，加入催化劑，在氮氣保護下，攪拌並逐步升溫，在180-250°C之間進行醇解 和酯交換反應，有小分子餾分產生，反應至無餾分產生及體系變得均勻為止，即為醇解的終 點，蒸除多餘多元醇，得到聚酯多元醇，加入定量的水，配製質量濃度為10 100%的水溶 液或水分散液。
3.如權利要求1所述回收聚酯廢料醇解合成的水性的聚酯多元酸水溶液或水分散液 的製備方法，其特徵在於製備方法如下由權利要求2所述的方法製備的聚酯多元醇，根據聚酯多元醇的羥值，加入計量的摩 爾比為醇/酸=1-10的多元酸或多元酸酐，在160-230°C之間進行反應，有水餾出，反應 至無餾出物為止，得到水溶性或水分散性的聚酯多元酸，加入定量的水，配製質量濃度為 10 100%的水溶液或水分散液。
4.如權利要求1所述方法，其特徵在於聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液 可為聚酯多元醇水溶液、聚酯多元酸水溶液、聚酯多元醇水分散液、聚酯多元酸水分散液 其中的一種或幾種的混合物。
5.如權利要求1所述方法，其特徵在於所用的特殊結構的交聯劑為水分散性多異氰 酸酯、封閉型多異氰酸酯、氮丙啶、碳化二亞胺、環氧矽烷其中的一種或幾種混合物。
6.按權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的聚酯回收料是聚對苯二甲酸乙二醇 酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇-對苯二甲酸 丁二醇酯共聚物、聚對苯二甲酸丙二醇-對苯二甲酸丁二醇酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二 醇-對苯二甲酸丙二醇酯共聚物。
7.按權利要求2和3所述的方法，其特徵在於所用的多元醇是二元醇乙二醇、丙二 醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、戊二醇、新戊二醇、己二醇、雙 酚A、氫化雙酚A、3，3-二醇(D33單體)；或三元醇和多元醇丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲 基乙烷、季戊四醇中的一種或兩種以上多元醇的混合物。
8.按權利要求2和3所述的方法，其特徵在於所用的間苯二甲酸二元酯-5-磺酸鈉是 二元酯為間苯二甲酸二甲酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二乙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二丙 酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二異丙酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二正丁酯-5-磺酸鈉、間苯二 甲酸二異丁酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二正戊酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二異戊酯-5-磺酸 鈉、間苯二甲酸二新戊酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二正己酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二異己 酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二新己酯-5-磺酸鈉、間苯二甲酸二環己酯-5-磺酸鈉。
9.按權利要求2和3所述的方法，其特徵在所用的催化劑可以是醋酸鹽類，鈦酸酯類， 有機錫類，銻系類中的任何一種催化劑，或也可以是上述任意幾類催化劑的複合催化劑。
10.如權利要求5所述的方法，其特徵在於水分散性多異氰酸酯是由甲苯二異氰酸酯、』1，6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲 烷4，4- 二異氰酸酯、雙環己基甲烷二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸 酯、甲基環己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，以及上述多異氰酸酯的三聚體 和/或縮二脲，與幫助乳化或水分散的物質反應或混合而得。
11.如權利要求5所述的方法，其特徵在於封閉型多異氰酸酯是由甲苯二異氰酸酯、1， 6-六亞甲基二異氰酸酯、1，12-十二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷 4，4_ 二異氰酸酯、雙環己基甲烷二異氰酸酯，苯二亞甲基二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸 酯、甲基環己基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，以及上述多異氰酸酯的三聚體 和/或縮二脲，與封閉劑反應而得。
12.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所用的碳化二亞胺為N，N-二異丙基碳化二 亞胺、N, N- 二環己基碳化二亞胺。
13.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所用的氮丙啶為N-甲基氮丙啶、N-丁基氮 丙啶，2-甲基氮丙啶。
14.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所用的環氧矽烷為C2H4O(CH2)nSiX3Oi為整 數，X 為 CH3O, C2H5O, CH3OC2H4O)。
全文摘要
本發明涉及一種環境友好型鞋用水性膠粘劑的合成方法，該膠粘劑的製備是用回收聚酯廢料醇解合成的聚酯多元醇或聚酯多元酸的水溶液或水分散液，將其與助劑配合作為水性膠粘劑直接使用，或其與助劑混合之後，再和特殊結構交聯劑反應製得機械性能和耐水性更好的水性膠粘劑。本發明具有原料來源廣泛，價格低廉，減少環境汙染，工藝簡單，降低生產成本，節時節能等優點，對各種鞋材如聚氨酯、皮革、聚氯乙烯、SBS，帆布、橡膠等具有優異的粘接強度且耐熱性好。
文檔編號C08J11/24GK101798482SQ20091004604
公開日2010年8月11日 申請日期2009年2月10日 優先權日2009年2月10日
發明者倪紅波, 吳小潔, 胡永生 申請人:上海諾科化工新材料有限公司