鈷、鎂氧化物複合催化劑製備方法及應用與流程
2023-06-27 20:15:41 1
本發明涉及催化劑新材料，尤其涉及一種芳硝基化合物催化加氫還原的多孔氧化鈷/氧化鎂複合催化劑的製備方法及應用。
背景技術：
芳香硝基化合物還原為相應的芳胺，主要方法有催化氫化法、CO/H2O還原法、金屬還原法、硫化鹼還原法、金屬氫化物還原法、電化學還原法和光化學還原法。其中催化氫化法中的水合肼加氫還原法反應收率高，選擇性好，具有很高的應用價值（尹靜梅，化學研究，2010年01期 ，96-101）。5-HT 受體激動劑(即曲坦類藥物)是偏頭痛急性發作的有效治療藥，迄今為止，共有7個上市的曲坦類藥物，如舒馬曲坦、阿莫曲坦、氟伐曲坦等，其合成工藝中的硝基還原常用以鈀炭為催化劑常壓加氫還原法、鐵粉還原法、活性碳-氯化鐵-水合肼還原法等，但都有一定的局限性。鈀炭為催化劑常壓加氫還原的成本高、對設備的要求高；鐵粉還原會產生金屬汙染問題；活性碳-氯化鐵-水合肼還原法存在催化劑容易結球和懸浮，導致轉化率低，產品純度不高。有文獻報導研究了金屬氧化物複合催化劑作為芳硝基化合物催化氫轉移還原製備普通芳胺的方法（石奇勳，芳硝基化合物溫和條件下催化氫轉移還原研究，博士畢業論文），探過了以鎳鐵複合氧化物為催化劑、以鎂鐵複合氧化物為催化劑、以Fe-MCM-41為催化劑催化芳硝基化合物的氫轉移還原，以鈷鎂氧化物為催化劑進行硝基還原的還鮮有報導。
技術實現要素：
本發明的目的是為克服芳硝基水合肼還原的現有技術中催化劑成本高、對設備要求高，或金屬汙染環境問題，或轉化率低、產品純度不高等問題，提供一種鈷、鎂氧化物複合催化劑的製備方法。
本發明的鈷、鎂氧化物複合催化劑製備方法，包括以下步驟：
1、將摩爾比為（2-4）：（1-3）的Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)·6H2O溶解於水，再將其在攪拌下滴加到濃度為2-4mol/L的NaOH和濃度為0.1-0.6 mol/L的Na2CO3混合溶液中，之後升溫到80-90℃，保持反應時間2-4小時，過濾，用去離子水洗滌2-4遍。
2、將得到的固體在50-60℃乾燥24-48小時，然後400-550℃焙燒2-3小時，再自然降溫至室溫，製得CoO-MgO 鈷、鎂氧化物複合催化劑。
本發明的鈷、鎂氧化物複合催化劑製備方法優點是，催化劑製備方法簡單，價格便宜，回收容易，不汙染環境，催化效率高，轉化率高，反應後的產品純度高。它克服了以往芳硝基還原技術中以鈀炭為催化劑常壓加氫還原的高成本和精設備要求，也無鐵粉還原產生的金屬汙染問題，且催化劑可以重複使用。
附圖說明
圖1為根據實施例1製得的催化劑用於芳硝基還原所得產物的高壓液相色譜分析（HPLC）圖譜；
圖2為根據實施例2中芳硝基催化加氫還原所得產物的高壓液相色譜分析（HPLC）圖譜。
具體實施方式
一種鈷、鎂氧化物複合催化劑製備方法是，將摩爾比為（2-4）：（1-3）的Mg(NO3)2·6H2O和Co(NO3)·6H2O溶解於水中，在強力攪拌下滴加到濃度為2-4mol/L的NaOH和濃度為0.1-0.6 mol/L的Na2CO3混合溶液中，升溫到80-90℃，保持反應2-4小時，過濾，用去離子水洗滌2-4遍。將得到的固體在50-60 ℃乾燥24-48小時，400-550 ℃焙燒2-3小時，自然降到室溫，製得CoO-MgO系複合催化劑。
以下進一步提供本發明的3個實施例：
實施例1：
將25.6g的Mg(NO3)2·6H2O和14.55g的Co(NO3)·6H2O溶解於70mL水中，在強力攪拌下滴加到150mL濃度為2mol/L的NaOH和濃度為0.1 mol/L的Na2CO3混合溶液中，升溫到85℃，保持反應2小時，過濾，用去離子水洗滌4遍。將得到的固體在60 ℃乾燥24小時，450 ℃焙燒2小時，自然降到室溫，製得CoO-MgO系複合催化劑。
將0.83g氟伐曲坦中間體對硝基苯甲醯胺加入由10mL異丙醇和5mL四氫呋喃配製的混合液中，加入上述方法製得的催化劑0.05g，在70 ℃攪拌、保持微沸騰下滴加1mL濃度為80%的水合肼，30分鐘滴加完，保持回流3h，趁熱過濾，旋蒸溶劑後得到白色固體化合物，經高壓液相分析，原料轉化率達99.9%，粗產品純度為98.97%。
實施例2：
將25.6g的Mg(NO3)2·6H2O和14.55g的Co(NO3)·6H2O溶解於70mL水中，在強力攪拌下滴加到150mL濃度為2mol/L的NaOH和濃度為0.1 mol/L的Na2CO3混合溶液中，升溫到85℃，保持反應2小時，過濾，用去離子水洗滌4遍。將得到的固體在60 ℃乾燥24小時，450 ℃焙燒2小時，自然降到室溫，製得CoO-MgO系複合催化劑。
將0.83g氟伐曲坦中間體對硝基苯甲醯胺加入15mL異丙醇中，加入上述方法製得的催化劑0.05g，在70 ℃攪拌、保持微沸騰下滴加1mL濃度為80%的水合肼，30分鐘滴加完，保持回流7h，趁熱過濾，旋蒸溶劑後得到白色固體化合物，經高壓液相分析，原料轉化率達99.9%，粗產品純度為99.47%。
實施例3：
將25.6g的Mg(NO3)2·6H2O和14.55g的Co(NO3)·6H2O溶解於70mL水中，在強力攪拌下滴加到150mL濃度為2.5mol/L的NaOH和濃度為0.1 mol/L的Na2CO3混合溶液中，升溫到85℃，保持反應2小時，過濾，用去離子水洗滌4遍。將得到的固體在60 ℃乾燥24小時，450 ℃焙燒2小時，自然降到室溫，製得CoO-MgO系複合催化劑。
將0.83g氟伐曲坦中間體對硝基苯甲醯胺加入15mL乙醇中，加入上述方法製得的催化劑0.05g，在70 ℃攪拌、保持微沸騰下滴加1mL濃度為80%的水合肼，30分鐘滴加完，保持回流8.5h，趁熱過濾，旋蒸溶劑後得到白色固體化合物，經高壓液相分析，原料全部轉化，粗產品純度為94%。