聚乙烯吡咯烷酮/對芳醯胺纖維及其製備方法
2023-06-20 19:49:41 2
專利名稱：聚乙烯吡咯烷酮/對芳醯胺纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及的主要是對芳醯胺纖維，尤其是聚(對-亞苯基對苯二醯胺)(PPD-T)纖維，該纖維還包括作為紡絲助劑的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。對芳醯胺和PVP所製得的纖維所展示的張力特性的改進超出了那些單獨使用對芳醯胺製得的纖維;混合物所製得的纖維呈現了一系列輔加優點，諸如改進了染色能力，增加了對紫外光的穩定性(耐光性)，改善了熱老化後強力保留性，增加了在複合結構中的粘合力，改進了阻燃性能及其類似性能。
歐洲專利申請248，458，1987年12月9日公開，申請人Mattman等人，公開了用PPD-T和其它芳族聚醯胺的混合物製備的纖維。
美國專利4，224，271，1980年9月23日公開，申請人Tse，公開了採用芳族聚醯胺和聚丙烯腈製備的纖維。
美國專利4，278，779，1981年7月14日公布，申請人Nakagawa等人，公開了用聚(間亞苯基間苯二醯胺)和其它芳族聚醯胺的混合物製得的具有改進了染色性能的纖維。
美國專利4，622，265，1986年11月11日公布，申請人Yoon等，公開了PPD-T和普通有規芳族-脂族共聚物的混合物製備的纖維。
美國專利4，721，755，1988年1月26日公布，Maatman申請，公開了用PPD-T和含二氨基苯甲醯苯胺單體的聚醯胺的混合物製備的纖維。
美國專利4，228，218，1980年10月14日公布，申請人Takayanag等，公開了一種聚合物的聚合複合材料，其有剛性分子結構均勻地分散在柔性分子結構的聚合物中。
美國專利3，869，429，1975年3月4日公布，申請人Bla des，公開了所混有高達30%可混溶稀釋聚合物的聚醯胺，這種聚合物應該是較好地穩定並溶解於紡絲溶劑中。
日本專利申請公開55/69621，1980年5月26日公開，公開了在聚醯胺聚合工藝中使用有親合性的帶羧基基團聚合物。帶羧基具有親和性的聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮。所公開了聚乙烯吡咯烷僅在聚合時使用，並在使用聚醯胺聚合物品前仔細並完全地去除。
本發明提供一種主要是由對芳醯胺和PVP組成的纖維。纖維最好包括對芳醯胺重量5-30%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，對芳醯胺最好是PPD-T。
本發明纖維呈現的長絲強度大於15克/旦，比強度大於17克/旦，纖維截面形狀通常是非圓形的。
本發明還提供了一種攪拌酸溶劑，對芳醯胺PVP的各向異性混合物製備該種纖維的方法;將攪拌過的混合物加熱到它的熔點之上，通過噴絲頭擠出，進入和通過一非凝固層;然後把擠出的混合物送入液狀凝固浴中。
圖1是本發明纖維的比強度和PVP含量之間的關係圖。
圖2是現有技術中僅含有PPD-T纖維的放大的截面圖，圖3是本發明纖維放大的截面圖。
在本發明纖維中對芳醯胺是基本聚合物而PPD-T是優選的對芳醯胺。PPD-T指的是對苯二胺和對苯二醯氯按摩爾數聚合而成的均聚物，或是摻有少量其它二胺的對苯二胺和摻有少量其它二醯氯的對苯二醯氯的共聚物。按常規原則，其它二胺和二醯氯所用的量高達對苯二胺或對苯二醯氯10%摩爾，或適當地還高一些，其它二胺和二醯氯僅提供那些不影響聚合反應的活性基團。PPD-T還指其它芳族二胺和芳族二醯氯的共聚物，諸如2、6-萘二醯氯或氯代或二氯代對苯二醯氯;所提供的其它芳族二胺和芳族二醯氯的量還要使各向異性紡絲液的製備成為可能。PPD-T的製備在US3869429，US4，308，374;US4，698，414中已經敘述。
在本發明纖維中PVP是輔助聚合物。PVP指的是N-烯基-2-吡咯烷酮單體線型聚合所得的聚合物，還包括少量共聚單體，其存在濃度低於不幹擾PVP與PPD-T反應的濃度。
經測量幾乎任何分子量的PVP實際上均可用於本發明。分子量低到5000高達1，000，000的PVP已經被應用並且得到的纖維呈現了本發明的優點。很高分子量的PVP產生了高粘度的紡絲液。優選分子量約在10，000-360，000的PVP。本發明的纖維採用PPD-T和PVP混合紡絲液紡絲來製備，紡絲工藝通常採用溼法紡絲，更具體地，是空氣間隙紡絲。
紡絲液是PPD-T和PVP的各向異性的溶液。用於紡絲液的溶劑是硫酸、氯磺酸、氟硫酸及其它們的混合物。通常使用的是硫酸，其濃度至少為98%。也可使用發煙硫酸。
紡絲液或採用攪拌細分的PPD-T和PVP以及形成紡絲液的溶劑-例如濃硫酸來製備。必須同時加熱酸以完全溶解PPD-T和PVP，溫度應儘可能低以使聚合物降解最小。另外，紡絲液的製備也可採用把一種細分的聚合物在形成紡絲液的溶劑中攪拌然後把另一種聚合物加入到得到的混合物中的方法。
用於本發明適宜的紡絲液通常包括約35-45克聚合物(全部的PPD-T和PVP)/100毫升溶劑。採用每立方釐米1.84克的濃硫酸時，紡絲液通常是16-21%重量的聚合物。重要的是聚合物的總濃度要保證紡絲液為各向異性。為體現本發明的優越紡絲液中的聚合物應有約3-30%重量的PVP，以PPD-T重量為基準。本發明的纖維考慮用PVP和PPD-T的組合物來製備，常規的添加劑諸如染料、填料、消光劑、紫外線穩定劑、抗氧性、防火劑及其類似助劑可被加入到組成纖維的PVP和PPD-T化合物中。
當採用PPD-T均聚物和濃硫酸來製備紡絲液時，本發明紡絲液熔點從3%PVP的72℃降到6%PVP的71℃，然後增加到15%PVP的75℃，在20%PVP時又降到72℃。
該紡絲液的凝固點從3%PVP的30℃降到6%-9%PVP的25℃，然後增加到15%PVP的38℃，並在20%PVP以上又降到24℃。
本發明的紡絲液可在保持液態的任何溫度下擠出。因為在某些方面聚合物降解程度是時間和溫度的函數，紡絲溫度應儘可能的低。本發明的紡絲液是光學上各向異性的。總的來講，那是由於紡絲液細微區域光傳輸性隨方向改變而引起紡絲液對平面偏振光消偏振。紡絲液的微觀區域是雙折射的。
本發明紡絲液採用特定方法紡制，諸如Blades公開的1973年10月23日，US3，767，756指出的那樣一該專利在此通過參考引入。
本發明纖維在乾燥後或乾燥的同時進行熱處理。熱處理在250°-550℃下進行1-6秒，張力為1-12克/旦;熱處理導致纖維模量增加。迄今為止，通常的情形是高強度對芳醯胺織物經熱處理降低了它的強度。意外地發現用PPD-T和有12-17%PVP的混合物製得的本發明纖維在這些條件下經熱處理後不會導致強度的降低。
可以相信在本發明中使用PVP導致了其與PPD-T的某些結合。已知PVP溶解於水，在帶有高達30%PVP的本發明纖維中仍未發現顯著量的PVP在水中浸出。如前描述的，新紡制的長絲在液體溶液中凝固。沒有顯著量的PVP從凝固的長絲中析出進入凝固浴。
本發明纖維的許多質量指標由纖維中的PVP的含量來控制或調節。通常，PVP的含量約是PPD-T重量的3-30%。低限在實際中受到限制，雖然在任何濃度的PVP存在下都能體現本發明的優點，但濃度低於3%時測定其優點是困難的。
上限是過量PVP存在時使纖維的某些質量開始惡化。應該注意的是PVP不是已知的優選或令人感興趣的化纖材料，但是當它與PPD-T混合形式存在於纖維中產生了優異和完全出人意料的改進的纖維;PVP的濃度不能高於纖維某些質量可接受的程度。可以相信當PVP含量高於PPD-T的30%時，製造時PVP不可逆地從纖維中浸出進入凝固浴中。
染色能力-用全對芳醯胺製備的纖維很難進行染色。這是因為染料物質不能容易地滲入到纖維分子結構中。另一方面，本發明的纖維易被染料染色。當PVP的含量低於對芳醯胺重量的3%時，採用常規染色工藝用鹼性染料對纖維著色。鹼性染料是染料分子中有陽離子基團的染料。採用鹼性染料的染色能力隨PVP含量的增加而增加直至PVP約佔對芳醯胺重量的15%時到達最大值;在15%之前鹼性染料的染色率有較小的變化。
採用酸性染料的染色率較低直到PVP的含量到對芳醯胺重量的12-15%;在這個濃度範圍，酸性染料染色率增加並保持高於PVP含量增加率的增加率。酸性染料是染料分子中含陰離子基團的染料。
從前面可以看到在本發明纖維中含任何濃度的PVP都將改進染色率而不管PVP的濃度是否在高達30%的優選範圍內。
纖維密度-用PPD-T製得的纖維密度約為1.45克/立方釐米。PVP的密度常定為1.29克/立方釐米。本發明纖維密度隨纖維中PVP的含量而改變。本發明纖維的密度從低含量PVP的1.45克/立方釐米降到7-12%PVP含量的約1.36克/立方釐米的最低值;然後隨PVP含量的增加而增加，接近PVP的密度。PVP含量為PPD-T重量的3-17%的纖維的密度低於對該種聚合化合物預計的密度。本發明纖維密度降低的理由尚未弄清楚。
非園形-由園噴絲孔紡制的纖維通常是園形的，一般情形下，紡制的纖維得到的是擠出它們的噴絲孔的形狀。本發明纖維是隨機的非園形，已經發現按上述工藝紡制的經凝固浴的本發明纖維呈現不規則模糊六角形。
圖2是是按諸如US3，767，756的現有技術紡制的PPD-T纖維的照片。纖維呈現了園形截面。圖3是同樣工藝製造的本發明纖維，其中含有PPD-T重量12%PVP。每圖的纖維都從直徑0.063毫米的園形噴絲孔中紡出，每圖放大倍數是1000X。
本發明纖維非園形的原因未完全弄清。本發明非園形纖維中含有多於PPD-T重量9%的PVP。非園形纖維比園形纖維有較大的表面積，呈現了比相同旦尼爾的園形纖維改善的與填充材料的粘接力;呈現了優於園形PPD-T纖維的柔軟手感。
耐熱性-另外要注意的是本發明單纖維的改進。已經發現本發明纖維織入織物時在耐熱和阻燃性能上表現了令人驚異的改進。已經發現含PPD-T重量6-20%PVP的本發明纖維製成的織物在耐熱性上展現了相當大的改進。
耐熱老化性-另外要指出的是本發明纖維在熱穩定性上的改進，已經指出當這些纖維暴露在熱介質中比現技術中PPD-T纖維的強度保留率有著顯著的增加。在熱老化強度保留率鑑別試驗中，已經測定本發明含PPD-T重量的12%PVP的纖維初始強度保留率為94%，同樣尺寸和條件的全PPD-T纖維的強度保留率為82%。
對彈性基質的粘合性-對芳醯胺經常用作諸如橡膠之類聚合物的增強材料。為了使對芳醯胺用作可接受的增強材料，它們必須顯示相對基質的可接受的粘合性。增加對基質的粘合性變成改進的增強性。已經發現本發明纖維呈現了對橡膠的粘合性是現有技術PPD-T纖維粘合性的二倍。
試驗方法線性密度旦尼爾的計算方法是9000米紗線的克數。旦尼爾數乘以1.111得到線密度dtex。
拉伸性能抗斷強度是指斷裂應力除以線性密度。模量是指與抗斷強度單位相同的應力/應變曲線的初始斜率。伸長率是斷裂時伸長增加的百分數。抗斷強度和模量先用克/旦尼爾計算，然後乘以0.8838，產生dN/tex單位。每種測量10次斷裂的平均值。
比強度是斷裂應力除以確定PVP用量試驗下纖維的線性密度。相對PPD-T的加入量而言，由於PVP對纖維的強力作用很小，因此調節PVP的加入量，就能校正纖維的強度。比強度是衡量在纖維中PPD-T強度的尺度，其通過在纖維中PPD-T的量除以強度來測定。
在試驗條件下平衡最少14小時，在24℃55%的相對溼度下測量紗線的拉伸性能。試驗前，每根紗線加捻到1.1加捻係數(例如，1500旦尼爾的紗線加捻到約0.8轉/(釐米)。每次加捻試驗有試驗長度25.4釐米，採用常規應力/應變記錄裝置每分鐘拉伸50%(相對原始未牽伸長度)。
加捻倍數(TM)使單位長度的加捻數與被加捻紗線線性密度相關。計算式如下TM＝(旦尼爾)1/2(tpi)/73，其中tpi＝轉數/英寸TM＝(dtex)1/2(tpc)/30.3.
其中tpc＝轉數/釐米染色率測試用紅染料使纖維染色後本發明纖維的染色率，用諸如Hunterlab of Reston，VA，USA銷售的「Hunter」色度計測定「a」色成份。用於色測定的過程是，AATCC試驗方法153-1985;「AATCC」由美國紡織化學和染色協會制定。
針對本發明的目的，從試驗中測定「a」值的吸附值是不重要的。纖維之間的染色率差別通過纖維之間的相對值很容易就能看出。在「a」範圍，零值是無色的。而正30值是鮮豔紅色。
耐燃性。
該試驗指模擬加熱，熱源是總熱通量2.0卡/釐米2秒的50/50熱傳導和熱輻射混合的石油燃料火焰。試驗參照NFPA試驗方法，1971，section 5-1。NFPA由國家防火協會制定。
按該試驗要求，試樣是要求鑑定的纖維的紗製成的單層織物，不使用熱傳感器，因為炭化的速度和程度是最明顯的質量標誌。
熱老化強度保留值(HASR)HASR是測量經熱老化後纖維初始強度保留了多少的試驗。HASR是纖維暴露在控制加熱後所保持的斷裂強度的百分數。
試驗是這樣進行的，新的纖維試樣在55%相對溼度，23℃下平衡14小時。部分試樣承受240℃3小時的乾熱處理，然後試驗其拉伸強度(抗斷強度(熱老化))。作為比較，部分試樣不進行熱處理也測試其拉伸強度(抗斷強度(未老化))。
HASR＝ (抗斷強度(熱老化))/(抗斷強度(未老化)) ×100對橡膠的粘合性該橡膠粘合試驗僅用來評價未彎曲橡膠和橡膠中使用的增強層之間的粘合性(剝離強度)。試樣是增強橡膠製品。所進行的試驗如ASTMD2630-71所述，但幾個具體步驟未給出或如下進行適當改動。
總數12個試樣(包括至少2個比較樣)切成單個疊層材料。每個試樣1英寸(2.5釐米)寬4.5英寸(11.4釐米)長，在它的厚度中心部位有一鑲嵌的聚酯薄片，薄片以後來進行試驗的端部向內延伸1英寸(2.54釐米)。每個試樣是8層的層狀物。包括2層橡膠層，一層襯層，二個所用的中心橡膠層，第二襯層，二層橡膠層。橡膠層是那些商業上的代表物。它是高模量全天然橡膠薄層，厚度0.015英寸(0.38mm)，12英寸(305mm)寬。用於實驗的襯層用1500旦尼爾的芳醯胺紗製造並確定為1500/1/2纏繞38股/每英寸(14.2股/釐米)。纏繞張力為225±25克。加捻倍數是6.5。最終模壓是在壓力7噸(62.3千牛)預加熱到160±2℃模壓20分鐘。
室溫下試驗橡膠粘合性包括在室溫下做下列工作，打開試樣端部去除聚酯薄層，把一單獨的試樣端部嵌入應力/應變實驗機的夾頭中至少1英寸(2.5釐米)並使試樣居中，以每分鐘5英寸(12.7釐米)的速度鬆開橫架上的夾頭。全程負載調到100磅(45.45公斤)，優選的繪圖速度2英寸(5.08釐米)/分鐘，記錄紙記錄下一系列的波峰。如果峰高在試驗快結束時降低，最開始的峰值忽咯不計，僅考慮最開始一英寸內的那些峰值。沿峰畫一條線，測定高於0線的全程的數值。將這些數值乘以全程負荷得出有負荷情形下的「剝離強度」。
試驗中每個試樣的斷裂可全部在橡膠層，或在襯/橡膠的界面，或二者的結合部。每次斷裂被定為1-5級，1級指襯層完全未被覆蓋而5級指無襯層暴露。
在下列實施例中，所有份量是重量除非特別指明。
實施例1該實施例描述的是按本發明製備纖維。
在一密閉容器中攪拌濃度101%的硫酸(23.04份)，並冷卻到-5℃。比濃對數粘度為6.3的PPD-T(5.00份)和分子量40，000的PVP(0.60份)的混合物加入到密閉容器。聚合物和酸的混合物攪拌的同時把溫度升到85℃。在壓力降低到25mmHg下85℃攪拌2小時以去除氣泡。最終的紡絲液從孔徑0.063mm的267孔噴絲板中擠出，擠出的紡絲液向下通過0.7cm的空氣間隙時被拉伸進入5℃的凝固浴，擠出的紡絲液在空氣間隙中被拉伸6.3倍。得到的纖維用稀的液狀鹼和水洗滌，在180℃的羅拉上乾燥並以594米/分鐘的速度卷繞。
對這些纖維來講，PVP的含量是PPD-T的12%。紗線強度/伸長/模量/長絲線密度是23.9gPd/3.04%/753gPd/1.5den(21.1dN/tex/3.04%/665dN/tex/1.7dtex)。
作為對比，同樣紡絲濃度下未用PVP僅用PPD-T的紡絲液生成的紗線有強度/伸長/模量為22.5gPd/3.01%/690gPd/1.5旦尼爾(19.9dN/tex/3.01%/610dN/tex/1.7dtex)。
含PVP的纖維測量其HASR是94%而對比試樣僅為82%。
實施例2-9這些實施例描述了纖維張力性能隨PVP的含量的變化而變化。
採用同樣的條件和材料重複實例1的過程，不同的是按表1改變PPD-T、PVP和硫酸的用量，這些纖維與實施例1纖維以及對比試樣的張力性能列於表2;這些纖維的比強作為纖維中PVP用量的函數如圖1所示。
表 1實例 PPD-T PVP 硫酸 PPD-T中PVP份 份 份 百分含量對比例 5.00 0.00 20.64 02 5.00 0.15 21.27 3
3 5.00 0.30 21.89 64 5.00 0.45 22.52 91 5.00 0.60 23.04 125 5.00 0.75 23.78 156 5.00 1.00 24.82 207 5.00 1.50 26.92 308 5.00 2.00 29.27 409 5.00 2.50 31.10 50表 2紗線性質 纖維密度實例 強度 伸長 模量 比強 (g/cc)gPd dN/tex % gpd dN/tex對比例 22.5 19.9 3.01 690 610 22.5 1.45832 21.0 18.6 2.93 679 600 21.6 1.41253 18.3 16.2 2.41 737 651 19.4 1.36874 19.8 17.5 2.66 707 625 21.6 1.34841 23.9 21.1 3.04 753 665 26.8 1.35475 22.6 20.0 3.23 707 625 26.0 1.37026 20.1 17.8 3.10 651 575 24.1 1.37817 17.6 15.6 2.97 610 539 22.9 1.38288 16.0 14.1 2.91 577 510 22.4 1.38059 14.9 13.2 2.70 530 468 22.4 1.4048
實例10和11這些實例描述的是採用不同分子量PVP的本發明纖維。
採用同樣的條件和材料重複實例1的過程。不同的是採用如表3所列不同分子量的PVP。
表 3紗線性質PPD-T中 分子量 強度 伸長 模量實例 PVP含量% PVP gPd dN/tex % gPd dN/tex10 12 10，000 22.0 19.4 2.98 746 6591 12 40，000 23.9 21.1 3.04 753 66511＊ 12 360，000 19.8 17.5 2.58 774 684＊在該聚合物濃度下由於高的紡絲液粘度使紡絲變得困難。
實例12該實例描述的是本發明纖維的染色率。
用1克Maxilon Red GRL染料(C.I.Basic Red 46)、6ml冰醋酸和500ml蒸餾水製成鹼性染料浴。在一系列實驗中，將不同的纖維每種取2克加入染色浴並在110℃下置留2小時。在110℃下用液皂漂洗1小時，再用水衝洗。實例1-7的纖維用該過程染色用來在本實例中進行評價。PVP含量為6%時染色率顯著增加，當PVP含量為15%時達到最大，在PVP含量為30%時染色率仍然很高。
採用同樣工藝，用酸性染料如ErioRed(C.I.Acid Red 182)對纖維試樣進行染色。使用酸性染料時，當PVP含量在15-20%之間時染色率突然增加，染色率隨PVP上升到30%繼續增加。
用上述的AATCC試驗方法153-1985來測試染色率等級記載為紅色值「a」。對於每次染色試驗，紅色值「a」列於下表4中。
表 4「a」值PPD-T中PVP的百分含量% 鹼性染料 酸性染料3 1.26 -1.036 10.39 1.259 20.62 5.5812 26.22 9.0515 29.27 8.3620 22.33 19.2530 18.85 19.06實例13該例描述本發明纖維的耐火性。
按實例1製備含有12%PVP的400旦尼爾的纖維。單層這樣的纖維織成的針織物按前述NFPA實驗方法1971，SecTion5.1進行耐火試驗，如前述控制熱速率為2卡/cm2·秒。織物與例1比較紗樣的針織物進行比較。比較織物試樣8秒鐘後炭化並燒開，10秒後基本斷開並縮攏。本發明纖維製成的織物10秒後未見斷開或縮攏。
實例14該例描述僅用最少量粘合促進材料的本發明纖維的橡膠粘合性。
按前述工藝製備試樣，其中PVP含量為PPD-T重量的15%。比較纖維用PPD-T製備。按描述的那樣製備襯層並在含26%環氧基RFL樹脂浸漬浴中浸漬，然後在450℃下乾燥和固化60秒。按步驟試驗襯層。
比較試樣剝離強度22.6磅為1級。本發明試樣剝離強度40.2磅為4.5級。
權利要求
1.一種纖維、主要由芳醯胺和聚乙烯吡咯烷酮化合物組成。
2.主要由對芳醯胺和聚乙烯吡咯烷酮組成的纖維，其中聚乙烯吡咯烷酮的含量是對芳醯胺重量的3-30%。
3.權利要求2的纖維，其中對芳醯胺是PPD-T。
4.主要由PPD-T和PVP組成的連續纖維，其中PVP的含量是PPD-T重量的3-30%，纖維的長絲強度大於15克/旦，纖維的比強度大於17克/旦，纖維的截面為非園形。
5.包括主要由對芳醯胺與聚乙烯吡咯烷酮組成的纖維的織物，其中織物呈現的耐火性超過了單獨由對芳醯胺製備的同樣結構和重量的織物的耐火性。
6.權利要求5的織物，其中對芳醯胺是PPD-T。
7.主要由對芳醯胺和PVP組成的纖維的製備方法包括如下步驟(a)攪拌各向異性的混合物該混合物包括ⅰ)溶劑酸;ⅱ)混合物中至少有16%重量的，比濃對數粘度至少4的對芳醯胺;ⅲ)為對芳醯胺重量至少3%的分子量為1000以上的PVP。(b)連續攪拌並加熱混合物，使溫度高於混合物之熔點，以形成均勻溶液;(c)將溶液從噴絲板中擠出;(d)在0.5-2.5cm非凝固液層中拉伸擠出的溶液，在共凝固液層中將擠出的溶液拉伸至初始長度的3-10倍。(e)將拉伸後的溶液送入溫度-5-25℃的水性凝固浴中形成長絲;(f)用水或稀液狀鹼洗滌長絲。
8.權利要求7的工藝，其中對芳醯胺是PPD-T。
全文摘要
公開一種主要由對芳醯胺和聚乙烯吡咯烷酮組成的纖維。纖維展示了改善了的強度和大幅度改進染色率以及其它幾個性質的改善。
文檔編號D01F6/90GK1050748SQ9010348
公開日1991年4月17日 申請日期1990年6月5日 優先權日1989年6月5日
發明者李圭升 申請人:納幕爾杜邦公司