含1,3,4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺及其製備方法

2023-05-30 06:22:16

專利名稱：含1,3,4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺及其製備方法
技術領域：
本發明屬於化學中間體合成技術領域，特別涉及一類含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺及其製備方法。
背景技術：
芳香族二元胺化合物是一種重要的有機合成中間體，新型二元胺的合成與研究也得到人們的廣泛關注。二元胺化合物可以用來合成新型的聚醯亞胺，聚醯胺等，也可以作為環氧樹脂的固化劑使用。1，3，4-噁二唑及其衍生物具有生物活性，被廣泛地應用於醫藥、農業等領域。不少文獻報導了含1，3，4-噁二唑結構雙馬來醯亞胺的合成與性能研究，但大部分都是結構對稱，剛性大，導致聚合物韌性及溶解性差。設計合成結構不對稱的芳香族二元胺，並且在分子鏈中引入一些醚鍵等柔性鏈段能從根本上提高聚合物的韌性。並且含1，3，4-噁二唑雜環結構使得合成的聚合物具有較好的耐熱性和優異的力學性能。因此含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺具有很大的應用前景。迄今為止對於該結構的二元胺在文獻中鮮有報導。

發明內容
本發明主要解決的是用於合成雙馬來醯亞胺的現有二元胺大部分都是結構對稱，剛性大，導致聚合物韌性及溶解性差的問題。本發明的目的之一在於合成一類含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺，結構不對稱使得氨基的兩個H處於不同的化學環境中，反應活性不同，同時能提高其溶解性能；本發明的目的之二在於提供上述含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺的製備方法。本發明解決其技術問題採取的技術方案是一類含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺，具有如下結構式
權利要求
1. 一類含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺，其特徵在於它具有如下結構式
2.製備如權利要求1所述的含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二胺的方法，其特徵在於合成該類化合物需要如下六個步驟(A)4-氯硝基苯與對/間甲酚摩爾比為1:1. 1-1.3，以鹼性化合物為催化劑，在 110-130°C溫度下，極性非質子溶劑中反應10-15小時，將反應液趁熱過濾，濾液冷卻、加水析出沉澱、過濾，濾餅經真空乾燥得到4-甲基-4』-硝基二苯醚/3-甲基-4』-硝基二苯醚； 其中鹼性化合物與對/間甲酚類化合物的摩爾比為1. 1-1. 4 1 ;溶劑與4-氯硝基苯的比為 500-1000毫升/摩爾；(B)上步生成的4-甲基-4』-硝基二苯醚/3-甲基-4』 -硝基二苯醚與高錳酸鉀摩爾比為1:4-8，以鹼性化合物為催化劑，在80-110°C溫度下，水和吡啶混合溶劑中回流反應 8-15個小時，將反應液冷卻、過濾，濾液加酸酸化，析出白色固體，酸的用量與鹼性化合物的摩爾比為1-2:1，過濾、濾餅經真空乾燥得到4-對硝基苯氧基苯甲酸/3-對硝基苯氧基苯甲酸；其中混合溶劑水和吡啶的體積比為1:1-10 ;溶劑與4-甲基-4』 -硝基二苯醚/3-甲基_4』 -硝基二苯醚的比為1000-2000毫升/摩爾；鹼性化合物與4-甲基-4』 -硝基二苯醚/3-甲基-4』 -硝基二苯醚的摩爾比為3-10 1 ；(C)對/間/鄰硝基苯甲酸脂類化合物與水合肼摩爾比為1:1.2-1. 5，50-80°C溫度下， 在質子性溶劑中反應6-12小時，將反應液趁熱過濾、濾餅經真空乾燥得到對/間/鄰硝基苯甲醯肼類化合物；溶劑與對/間/鄰硝基苯甲酸脂類化合物的比為500-2000毫升/摩爾；(D)上步生成的對/間/鄰硝基苯甲醯肼類化合物與(B)步製得的4-對硝基苯氧基苯甲醯氯/3-對硝基苯氧基苯甲醯氯的摩爾1:1. 1-1. 3，以鹼性化合物為催化劑，N2保護，在0-10°C條件下，無水極性非質子性溶劑中反應4-10個小時，將反應液加水析出沉澱，抽濾， 濾餅經真空乾燥得到二醯肼類化合物；鹼性化合物與4-對硝基苯氧基苯甲醯氯/3-對硝基苯氧基苯甲醯氯的摩爾比為O. 5-3:1 ;溶劑與4-對硝基苯氧基苯甲醯氯/3-對硝基苯氧基苯甲醯氯的比為1000-2000:1毫升/摩爾；(E)上步製得的二醯肼類化合物與多聚磷酸比1000-5000:lg/摩爾，在90-130°C條件下，反應4-10小時，將反應液冷卻、加水析出沉澱、過濾，濾餅經真空乾燥得到含1，3，4-噁二唑結構不對稱二硝基化合物；(F)上步製得的含1，3，4-噁二唑結構不對稱二硝基化合物與水合肼的摩爾比為 1:2-10,以FeCl3. 6H20/碳為催化劑，N2保護在40_80°C條件下，質子性溶劑中反應7-15小時，將反應液趁熱過濾，加水析出沉澱，過濾，濾餅經真空乾燥得到含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香族二元胺；其中FeCl3. 6H20與含1，3，4-噁二唑結構不對稱二硝基化合物的比為2-10:1g/摩爾；活性炭與含1，3，4-噁二唑結構不對稱二硝基化合物比為20-100:1g/摩爾；溶劑與含1，3，4-噁二唑結構不對稱二硝基化合物比為1000-5000:1毫升/摩爾。
3.根據權利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺製備方法，其特徵在於，(A)、(B)、(D)中的鹼性化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀或碳酸鈉。
4.根據權利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺製備方法，其特徵在於，(A)、(D)中所述的極性非質子性溶劑為丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、吡啶或四氫呋喃。
5.根據權利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺製備方法，其特徵在於，(O中所述的對/間/鄰硝基苯甲酸酯類化合物為對/間/鄰硝基苯甲酸甲酯類化合物、對/間/鄰硝基苯甲酸乙酯類化合物。
6.根據權利要求2所述的含1，3，4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺製備方法，其特徵在於，(O, (F)中所述的質子性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇或乙二醇單甲醚。
全文摘要
本發明公開了一類含1,3,4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺及其製備方法，本發明主要解決的是用於合成雙馬來醯亞胺的現有二元胺大部分都是結構對稱，剛性大，導致聚合物韌性及溶解性差的問題。所述二元胺具有如下結構式所述的二元胺結構中的取代基Ar所述製備方法為通過四步主要的反應得到N,N』-二醯肼類化合物，然後在脫水劑作用下脫水得到含1,3,4-噁二唑結構不對稱芳香二硝基化合物，將其還原得新型含1,3,4-噁二唑結構不對稱芳香二元胺單體。本發明由於噁二唑雜環和醚鍵的引入，使得其作為有機中間體合成的樹脂耐熱性能好並具有一定柔性，用這種二元胺可以合成性能優異的雙馬來醯亞胺。
文檔編號C07D271/107GK103012307SQ201210473200
公開日2013年4月3日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者陳平, 夏連連, 熊需海, 盧放, 於祺 申請人:瀋陽航空航天大學, 大連理工大學