一種無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法
2023-05-29 16:05:31
一種無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法
【專利摘要】本發明提供了一種無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法，包括：在炭載大粒徑貴金屬催化劑的作用下，式(I)所示的滷代芳香硝基化合物在無溶劑、無脫滷抑制劑的條件下在氫氣作用下進行液相加氫反應，製備得到式(II)所示的滷代芳胺。本發明可在不加入脫滷抑制劑的情況下就達到有效抑制加氫脫滷副反應的效果，目標產物選擇性高，並且反應速度顯著提高。
【專利說明】一種無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法
(-)
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法。
(二)
【背景技術】
[0002]滷代芳胺是醫(農)藥、新材料、染料和表面活性劑等的重要原料。滷代芳胺一般是由相應的滷代芳香硝基化合物經還原反應製備得到的，包括化學還原法(鐵粉還原法、硫化鹼還原法等)、電解還原法和催化加氫還原法等。化學還原法存在環境汙染大、產品收率低、產品品質差等缺點，已經逐漸被淘汰。電解還原法由於耗電量大、成本高、產品收率低，以及受電極材料、電解設備等方面的制約，難以進行工業化生產。催化加氫還原法因具有操作環境溫和、產品質量好、反應選擇性高、無汙染以及後處理容易等優點，是一條環境友好的綠色工藝。催化劑是催化加氫合成滷代芳胺工藝的核心，常用的催化劑為Raney-Ni和炭載貴金屬催化劑等。當採用普通的商用Raney-Ni或炭載貴金屬催化劑時,都不可避免的存在氫解脫滷副反應，往往需添加脫滷抑制劑，可使脫滷副產物降低到0.5~1%以下，但隨之又帶來脫滷抑制劑分離困難、生產成本增加、影響產品品質等問題。
[0003]在催化加氫合成滷代芳胺的反應過程中，為了保證反應速率和目標產品的選擇性通常選用了大量的有毒性和易揮發的有機溶劑(例如甲醇等)，由此在工業生產過程中將不可避免地為了分離和純化產品、回收溶劑而消耗大量的能量，同時由於生產過程中的溶劑流失和分離純化產品而造成環境汙染等缺點。為了解決這些問題，各國學者試圖研究採用綠色溶劑(如以水為溶劑)或不使用溶劑的技術，取代使用傳統的有機溶劑的反應工藝技術。尤其是無溶劑反應符合「綠色化學」的基本要求，能從根本上消除汙染，保護環境，實現可持續發展。因此，開發無溶劑液相加氫技術合成滷代芳胺具有重大的經濟和環境效益。若要採用無溶劑加氫合成滷代芳胺工藝，就必須解決兩大問題:一是解決取消溶劑後反應過程中的傳質問題；二是解決因此帶來的反應選擇性問題。由於無溶劑液相加氫技術合成滷代芳胺是一種新的工藝，現有公開的文獻中對這方面的報導還很少。中國專利CN201010153731.1公開了一種無溶劑條件下高選擇性液相加氫合成滷代芳胺的方法。該專利採用滷化鉀溶液處理活性炭，然後再以此為載體製成Pd/C催化劑，所得到的催化劑中金屬鈀粒徑可控制在15~30nm，此炭載大粒徑鈀催化劑可在無溶劑且不添加脫滷抑制劑的條件下催化滷代硝基化合物加氫合成滷代芳胺，並可有效抑制氫解脫滷副反應，使滷代芳胺的選擇性大於99.9%。雖然該專利公開的Pd/C催化劑在無溶劑合成滷代芳胺中具有很高的選擇性，但該催化劑的製備過程中使用了滷化鉀溶液，不僅增加了成本，而且也增加了廢水的排放；此外，該專利並未解決取消溶劑後反應過程中的傳質問題。傳質問題在無溶劑加氫合成滷代芳胺的反應中不容忽視，而且僅僅依靠改善攪拌性能並不能有效解決問題。例如Raney-Ni催化劑是有溶劑(通常為甲醇)加氫合成滷代芳胺中常用的催化劑，但在無溶劑反應條件下，以Raney-Ni為催化劑時，加氫反應根本無法進行。即使是Pd/C或Pt/C催化劑，在無溶劑條件下的反應速度也比有溶劑條件下更慢，其原因為催化劑載體活性炭上擁有豐富的含氧基團，使得活性炭表面極性較強，呈現為親水性，而芳香硝基化合物和滷代芳胺的極性都較弱，其在炭載貴金屬催化劑上很難浸潤，因此無溶劑條件下的傳質速率將明顯減慢，也就減慢了反應速率。目前尚無其他針對無溶劑液相加氫合成滷代芳胺所用催化劑的研究報導。
[0004]負載型金屬催化劑在高溫下易燒結，這是普遍觀察到的現象，但是通常認為負載型金屬催化劑經高溫燒結後導致了其催化活性下降，因而研究者更多關注於如何避免金屬催化劑在高溫下發生燒結。而關於利用負載型金屬催化劑高溫下發生燒結的特點並發揮其有利影響的研究報導卻非常少。
(三)
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種在無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法，可在不加入脫滷抑制劑的情況下就達到有效抑制加氫脫滷副反應的效果，目標產物選擇性高，並且反應速度顯著提高。
[0006]為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案:
[0007]本發明提供了一種無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法，包括:在炭載大粒徑貴金屬催化劑的作用下，式(I)所示的滷代芳香硝基化合物在無溶劑、無脫滷抑制劑的條件下在氫氣作用下進行液相加氫反應，製備得到式(II)所示的滷代芳胺；
[0008]所述炭載大粒徑貴金屬催化劑的製備方法按照如下進行:稱取活性炭，將其配製成溫度60~90°C的楽;液,按貴金屬擔載量緩慢滴加可溶性貴金屬化合物的溶液,所述的貴金屬為Pd或Pt，充分攪拌，浸潰0.5~5h後，添加鹼性溶液調節pH值至7~9，並將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅配置成25~90°C的漿液，滴加液相還原劑，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，於60~110°C下真空乾燥，製得炭載貴金屬催化劑；將炭載貴金屬催化劑在惰性保護氣氛、氫氣氣氛或真空狀態下於400~1000°C
進行高溫焙燒，製得炭載大粒徑貴金屬催化劑；
[0009]
【權利要求】
1.一種無溶劑條件下加氫合成滷代芳胺的方法，包括:在炭載大粒徑貴金屬催化劑的作用下，式(I)所示的滷代芳香硝基化合物在無溶劑、無脫滷抑制劑的條件下在氫氣作用下進行液相加氫反應，製備得到式(II)所示的滷代芳胺； 所述炭載大粒徑貴金屬催化劑的製備方法按照如下進行:稱取活性炭，將其配製成溫度60~90°C的漿液，按所需的貴金屬擔載量緩慢滴加可溶性貴金屬化合物的溶液，所述的貴金屬為Pd或Pt，充分攪拌，浸潰0.5~5h後，添加鹼性溶液調節pH值至7~9，並將溫度降至室溫，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性；再將濾餅配置成25~90°C的漿液，滴加液相還原劑，攪拌，過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，於60~110°C下真空乾燥，製得炭載貴金屬催化劑；將炭載貴金屬催化劑在惰性保護氣氛、氫氣氣氛或真空狀態下於400~1000°C進行高溫焙燒，製得炭載大粒徑貴金屬催化劑；
式⑴或式(II)中，-Rp-R^-R3、-R4、-R5中至少一個選自下列基團之一:-F、-Cl、-Br，所餘其他基團分別獨立選自下列基團之一:-H、-CH3> _CH2CH3、-OH、-NH2,-OCH3> -COOCH3>-NHCH2CH3'-N(CH3)2。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述的活性炭粒度為50~1500目，比表面積為 500 ~2000m2/g。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述可溶性貴金屬化合物為H2PdCl4或H2PtCl6 ;述鹼性溶液為NaOH溶液、KOH溶液或氨水；所述的液相還原劑為水合肼、甲酸、甲醛、或甲酸鈉。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:催化劑製備中，焙燒時間在0.5h以上。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於:催化劑製備中，焙燒時間為2~10小時。
6.如權利要求1所述的方法，其特徵在於:所述炭載大粒徑貴金屬催化劑中貴金屬的負載量為0.1~1wt%。
7.如權利要求1~6之一所述的方法,其特徵在於:所述的炭載大粒徑貴金屬催化劑的用量為滷代芳香硝基化合物質量的0.1~10.0wt%。
8.如權利要求1~6之一所述的方法，其特徵在於:所述的液相加氫反應的反應溫度為60~200°C，控制氫氣壓力為0.2~3MPa。
9.如權利要求8所述的方法，其特徵在於:所述的液相加氫反應的反應溫度為80~160°C，控制氫氣壓力為0.8~2MPa。
【文檔編號】B01J23/44GK104163764SQ201410387863
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月7日 優先權日:2014年8月7日
【發明者】張群峰, 馬磊, 盧春山, 呂井輝, 李小年 申請人:浙江工業大學