一種ZSM-5原位補鋁改性方法與流程

2023-07-02 21:45:21

本發明屬於化工領域，特別涉及涉及一種利用二次晶化原位改性zsm-5的方法。

背景技術：

zsm-5分子篩屬於高矽五元環型沸石，具有獨特的三維通道結構和酸強度分布，直線型孔道尺寸為0.54nm×0.56nm，z字形孔道尺寸為0.51nm×0.54nm，具有熱穩定性和催化活性高的特點。在c4催化裂解反應中，高矽鋁比的zsm-5沸石，能選擇性催化裂化石油餾分中的長鏈和短支鏈烷烴，生成烯烴，增加低碳烯烴的收率；而低矽鋁比的zsm-5表面酸量較高，使產物具有很強的芳構化趨勢，能夠顯著增加苯和甲苯的收率。

在對zsm-5的改性中，中國石化撫順化工研究院在同晶複合方面申請了大量專利(cn102910645a；cn103803581a；cn103801386a；cn104415784a；cn103803580a)。這些專利在改性過程中，直接添加zsm-5原粉。基本過程都是先加入矽源，或使用超生波分散的方法讓矽源在zsm-5表面形成的結構單元更均勻，然後再繼續增加矽源、鹼形成silicalite-1；或直接讓矽源預先自發在zsm-5表面形成結構單元，然後再繼續增加矽源、鹼形成silicalite-1；或除了矽源，還加入鋁源、模板劑直接在zsm-5形成新的一層mfi結構。所製備的同晶複合物的基本特徵是核層分子篩矽鋁比低而殼層分子篩矽鋁比高；核層分子篩並沒有或者很少為殼層分子篩的生長提供矽鋁源，殼層分子篩的生長基本來自後續晶化所添加的矽鋁源；因開始加入的核層微孔分子篩結構基本沒有發生變化，同晶複合物的中孔結構來自於殼層分子篩晶粒的堆積或者使用了中孔模板劑在後續晶化過程中製造了中孔。

孔德金等以低矽鋁比zsm-5為核，採用二次生長法水熱合成了mfi/mfi的核殼分子篩(孔德金，鄒薇等，mfi/mfi核殼分子篩合成的影響因素及結晶動力學[j]，物理化學學報，2009,25(9))。其在製備過程與本發明不同之處在於，二次晶化前加入了按照配方配比所定量的矽源、鋁源還有鹼、模板劑、水。雖然文章中認為加入的核分子篩經過有機鹼處理而使得其表面部分解離成為含有五元環的mfi次級結構單元，但從製備後的核殼分子篩表面殼分子篩的元素分析來看，二次晶化產生的殼分子篩層與直接按照殼層分子篩配方晶化而來的樣品沒有任何區別。

發明專利cn104556102a提到了一種低矽鋁比分子篩的製備方法，將高矽鋁比分子篩與一種晶種導向劑和含鋁化合物混合後，進行成型。成型後的分子篩利用在焙燒過程中無定形鋁向骨架的遷移過程，獲得比原分子篩矽鋁比更低的成型分子篩。

多篇文獻均提到將分子篩直接加入偏鋁酸鈉溶液中進行補鋁(jinghongma,ningma,etal.acidityandhydrogenationperformanceofbetazeolitealuminationbyna2alo2solution.proceedingsof4thinternationalfezaconference；chunyang,qinhuaxu.aluminatedzeolitesbetaandtheirproperties,part1.aluminationofzeolitesbeta[j],j.chem.soc.,faradaytrans.,1997,93(8))，補加的部分鋁源進入骨架，佔據骨架空隙位並且對骨架的si(0al)位進行取代，分子篩的總酸量、強酸量、b酸和l酸量在增加的同時，分子篩的整體矽鋁比也得到降低。補鋁後的beta分子篩負載ru後，苯的加氫活性更高。

目前針對zsm-5分子篩的改性方法中，zsm-5分子篩直接補鋁改性方面僅僅是鋁源取代部分骨架空位，並沒有涉及骨架的變化。直接補鋁後的分子篩，分子篩的酸量增多；在催化過程中，分子篩的酸量越多，結炭失活可能越明顯。

技術實現要素：

針對目前補鋁改性技術的不足，本發明的目的是提供一種同晶複合補鋁改性zsm-5的方法。

為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案：一種zsm-5原位補鋁改性方法，其特徵在於包括以下步驟：

(1)以乙二胺為模板劑，將其與鹼、去離子水、鋁源、矽源物料混合均勻後，移入不鏽鋼反應釜中，進行晶化反應，反應結束後冷卻得到含有zsm-5沸石的固液混合物；

(2)在步驟1合成的含有zsm-5沸石的固液混合物中加入鹼，調大鹼度1～3倍後，常溫劇烈攪拌1～5h，然後補加鋁源，繼續攪拌2～5h後，移入不鏽鋼反應釜中，進行晶化反應，然後在常溫下用自來水冷卻，隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃以下的烘箱中乾燥8～12h，然後在500～550℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4～6h，去除模板劑，得到原位補鋁改性的zsm-5分子篩。

所述步驟1中乙二胺與鹼、去離子水、鋁源、矽源物料的摩爾比為20～50：6.2～15.5：2200～5000：1：60～300。

所述矽源為矽溶膠、白碳黑或者水玻璃。

所述鋁源為鋁酸鈉、異丙醇鋁或者硫酸鋁。

所述鹼為氫氧化鈉。

所述步驟1中晶化反應溫度為175～195℃，反應時間為24～120h。

所述步驟2中晶化反應溫度175～195℃下，反應時間為2～48h。

所述步驟2中補加鋁源的量小於步驟1中晶化時加入鋁源量。

本發明提供的一種zsm-5的補鋁改性方法，具體的是通過二次晶化實現原位補鋁改 性。第一步首先合成zsm-5，然後以合成的含有zsm-5的反應混合物為原料。具體是提供二次晶化所需的矽源，通過預先加入鹼對母體分子篩局部脫矽，然後添加鋁源，反應晶化後經過過濾、洗滌、乾燥、焙燒得到原位改性後的zsm-5分子篩。改性後的zsm-5分子篩具有高矽鋁比的母體，低矽鋁比的子體。為母體的分子篩初始矽鋁比為50～300，為子體的分子篩矽鋁比為20～40。

稱高矽鋁比部分的zsm-5分子篩為母體是因為由這一部分zsm-5分子篩提供全部矽源以進行二次晶化；而由於二次晶化的分子篩在相對高的鹼性環境中產生，其矽源由高矽鋁比zsm-5解離而來，故稱為子體。子體吸附在母體上或者在鹼蝕的孔道中生成，兩者基本上為一整體，不排除有脫離母體在溶液中生成的低矽鋁比分子篩。所以母體指的是高矽鋁部分的zsm-5分子篩，即未改性的分子篩；而子體為二次晶化後新生成的分子篩部分，其矽鋁比相對較低。

二次晶化前加入的鹼所起作用除了提供鹼性環境形成zsm-5晶體外，更主要的是鹼蝕母體分子篩，為二次晶化產生新的mfi結構提供矽源。

本發明直接採用加大原有體系中鹼的量，對第一次晶化產生的固液混合物進行處理，並只添加鋁源，在處理過程中添加的鋁源與鹼蝕解離產生的矽源作用，並在母沸石上形成新的mfi結構單元，添加入的鋁源進入到新形成的結構單元中。改性後的分子篩矽鋁比與改性前母體相比，有著顯著的降低。

本發明的優點在於：採用二次晶化的方式，先通過水熱合成形式製備出母體分子篩，然後利用低矽鋁比的沸石結構比高矽鋁比的沸石結構耐鹼腐蝕的原理，一方面將高矽鋁比的母體分子篩局部矽源甚至是矽鋁碎片解離出骨架，後續加入的鋁源與解離下的矽源或者矽鋁碎片形成mfi結構單元後直接被吸附在母體表面或者繼續在原有mfi結構上形成低矽鋁比的mfi結構；另一方面，因為鹼蝕作用，母體分子篩能夠形成大量的鹼蝕中孔，同時新的mfi結構堆積也會產生堆積中孔，這些有利於催化過程中物質分子在分子篩中的擴散。

通過原位補鋁，分子篩母體脫矽再晶化過程，可以製備一種表面粗糙，具備一定多晶堆積中孔和鹼蝕中孔的低矽鋁比分子篩。該分子篩可以在加氫裂化、甲苯歧化與烷基化等方面有著潛在的應用價值。

附圖說明

圖1是實施例1原位改性後zsm-5樣品的xrd衍射圖。

圖2是實施例1原位改性後zsm-5樣品的n2吸附脫附曲線。

具體實施方式

下面對本發明的具體實施方式進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由權利要求書來確定。

實施例1

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml矽溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不鏽鋼反應釜中，於190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內的固液混合物倒至燒杯，加入0.23g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h後，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續攪拌3h後，移入100ml的不鏽鋼反應釜中，在180℃下晶化20h後取出，然後在常溫下用自來水冷卻、隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃的烘箱中乾燥8h，然後在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最後得到原位改性後的分子篩樣品。經xrd分析得到晶相為zsm-5結構的沸石分子篩樣品。附圖1為其xrd譜圖。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為342m2/g，總孔容0.247cc/g，中孔孔容0.113cc/g，外比表面積49.6m2/g。附圖2為其n2吸附-脫附曲線圖。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的矽鋁比為33.4，而一次晶化後得到的分子篩樣品矽鋁比為53.2。

實施例2

第一步：將2.8mleda(二乙胺，ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml矽溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不鏽鋼反應釜中，於190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內的固液混合物倒至燒杯，加入0.43g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h後，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續攪拌3h後，移入100ml的不鏽鋼反應釜中，在180℃下晶化20h後取出，然後在常溫下用自來水冷卻、隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃的烘箱中乾燥8h，然後在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最後得到原位改性後的分子篩樣品。經xrd分析得到晶相為zsm-5結構的沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為327m2/g，總孔容0.223cc/g，中孔孔容0.092cc/g，外比表面積43.7m2/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的矽鋁比為31.1。

實施例3

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml矽溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不鏽鋼反應釜中，於190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內的固液混合物倒至燒杯，加入0.94g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h後，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續攪拌3h後，移入100ml的不鏽鋼反應釜中，在180℃下晶化20h後取出，然後在常溫下用自來水冷卻、隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃的烘箱中乾燥8h，然後在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最後得到原位改性後的分子篩樣品。經xrd分析得到含有sio2雜晶的zsm-5沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為303m2/g，總孔容0.206cc/g，中孔孔容0.077cc/g，外比表面積36.34m2/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的矽鋁比為38.4。

實施例4

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml矽溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不鏽鋼反應釜中，於190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內的固液混合物倒至燒杯，加入0g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h後，再加入0.16g偏鋁酸鈉，繼續攪拌3h後，移入100ml的不鏽鋼反應釜中，在180℃下晶化20h後取出，然後在常溫下用自來水冷卻、隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃的烘箱中乾燥8h，然後在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最後得到原位改性後的分子篩樣品。經xrd分析得到晶相為zsm-5結構的zsm-5沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為347m2/g，總孔容0.189cc/g，中孔孔容0.037cc/g，外比表面積28.1m2/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的矽鋁比為36.2。

實施例5

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml矽溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不鏽鋼反應釜中，於190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內的固液混合物倒至燒杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda 2.8ml，攪拌1h後，再加入0.24g偏鋁酸鈉，繼續攪拌3h後，移入100ml的不鏽鋼反應釜中，在180℃下晶化20h後取出，然後在常溫下用自來水冷卻、隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃的烘箱中乾燥8h，然後在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最後得到原位改性後的分子篩樣品。經xrd分析得到含有sio2雜晶的zsm-5沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為264m2/g，總孔容0.152cc/g，中孔孔容0.036cc/g，外比表面積16.5m2/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的矽鋁比為38.0。

實施例6

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml矽溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不鏽鋼反應釜中，於190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內的固液混合物倒至燒杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h後，再加入0.24g偏鋁酸鈉，繼續攪拌5h後，移入100ml的不鏽鋼反應釜中，在180℃下晶化20h後取出，然後在常溫下用自來水冷卻、隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃的烘箱中乾燥8h，然後在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最後得到原位改性後的分子篩樣品。經xrd分析得到晶相為zsm-5結構的沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為336m2/g，總孔容0.245cc/g，中孔孔容0.102cc/g，外比表面積45.2m2/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的矽鋁比為34.6。

實施例7

第一步：將2.8mleda(二乙胺.ar)，0.28g鋁酸鈉，0.63gnaoh，13ml矽溶膠，61ml蒸餾水混合攪拌成均勻白色膠狀物,裝入100ml不鏽鋼反應釜中，於190℃下晶化3天取出待用。

第二步：將釜內的固液混合物倒至燒杯，加入0.73g的naoh，14.8mol/l的eda2.8ml，攪拌1h後，再加入0.24g偏鋁酸鈉，繼續攪拌5h後，移入100ml的不鏽鋼反應釜中，在180℃下晶化6h後取出，然後在常溫下用自來水冷卻、隨後用蒸餾水洗滌至中性、真空抽濾，於100℃的烘箱中乾燥8h，然後在500℃下在馬弗爐中，在通空氣的條件下焙燒4h，去除模板劑，最後得到原位改性後的分子篩樣品。經xrd分析得到晶相為zsm-5結構 的沸石分子篩樣品。

所得分子篩樣品進行n2吸附-脫附測試，得到其bet表面積為305m2/g，總孔容0.186cc/g，中孔孔容0.061cc/g，外比表面積43.7m2/g。

所得分子篩進行化學元素分析測試得到原位改性樣品的矽鋁比為37.0。