磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料及其製備方法與應用與流程
2023-05-29 22:39:46
本發明涉及一種可應用於鋰離子電池等電化學儲能設備中的正極材料，特別涉及一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料及其製備方法與應用，屬於新能源材料領域。
背景技術：
隨著環保意識的逐步增強，以鋰離子電池為動力源的電動汽車的應用逐步擴大。但現有電動汽車續航裡程不長，主要受限於鋰離子電池的比容量，特別是正極材料的比容量。商用的磷酸鐵鋰、錳酸鋰等正極材料的比容量只有100～150mAh/g。富鋰層狀正極材料Li1+aM1-aO2放電容量可達250mAh/g以上，可大幅提高鋰離子電池的能量密度。但其首次不可逆容量很大，首次庫倫效率只有70～80％，且充放電循環過程中，容量和電壓都有明顯衰減。
為改善富鋰層狀材料的性能，表面包覆是通常採用的辦法。氧化鋁、氧化鋯等材料均已被報導可提高材料的首次庫倫效率。但氧化鋁、氧化鋯等材料的電子導電性和鋰離子傳輸性能均不理想，影響材料的倍率性能。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明的主要目的在於提供一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀材料及其製備方法。
為實現前述發明目的，本發明採用的技術方案包括：
一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料，其包括富鋰材料和包覆在富鋰材料上的包覆層，其中富鋰材料的通式為Li1+aM1-aO2，其中1>a>0，M包括Ni、Co、Mn、Cr，Fe中的任意一種元素或兩種以上元素的組合，包覆層材料的通式為MnxPyOZ，其中x、y，z選自1～7中的任一正整數。
較為優選的，所述正極材料包含1wt％～20wt％包覆層材料。
更為優選的，所述正極材料包含1wt％～5wt％包覆層材料。
在一些較佳實施例之中，所述包覆層材料的化學式為Mn2P2O7。
在一些較佳實施例之中，所述包覆層材料的化學式為MnPO4。
在一些較佳實施例之中，所述富鋰材料的化學式為Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。
進一步的，所述正極材料的尺寸為0.1μm～5μm，包覆層的厚度為1nm～50nm。
進一步的，所述正極材料的振實密度為1g/cm3～3g/cm3，容量為200mAh/g～300mAh/g，100次循環後容量保持率為80％～99％。
一種製備所述磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料的方法，其包括：將富鋰材料Li1+aM1-aO2分散於包含可溶性含錳化合物、可溶性的含磷和氧的化合物的混合溶液中，在溫度為10℃～100℃的條件下反應0.1h～12h後，於富鋰材料上形成MnxPyOz包覆層，之後除去反應殘餘物，獲得所述正極材料。
較為優選的，該製備方法中採用的反應溫度為40℃～80℃。
在一較佳實施方案之中，所述製備方法包括：將富鋰材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2分散於包含氯化錳和焦磷酸鈉的混合水溶液中，反應0.1h～12h，之後過濾、洗滌除去反應殘餘物，而後在20℃～300℃烘乾，製得所述正極材料，所述正極材料包含所述富鋰材料和Mn2P2O7包覆層。
在一些較佳實施方案之中，所述正極材料包含1wt％～5wt％Mn2P2O7。
其中，所述可溶性含錳化合物可包含可溶性錳鹽，例如氯化錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳中的任意一種或兩種以上的組合，但不限於此。
其中，所述可溶性的含磷和氧的化合物可包括焦磷酸鹽和/或磷酸鹽，例如焦磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦磷酸、磷酸鈉中的任意一種或兩種以上的組合，但不限於此。
其中，所述混合溶液中採用的反應溶劑包括水、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限於此。
本發明還提供了所述磷酸鹽包覆的富鋰層狀材料的用途。
例如，在一應用方案之中提供了一種鋰電池，其包含所述的磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料。
例如，在一應用方案之中提供了一種電化學儲能裝置，其包含所述的磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料或所述的鋰電池。
與現有技術相比，本發明的優點包括：
(1)提供了一種磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料，其中採用磷酸鹽包覆富鋰層狀材料，可有效減少不可逆容量，大幅提高室溫和高溫首次庫倫效率、循環穩定性以及倍率性能；
(2)提供了一種製備所述磷酸鹽包覆的富鋰層狀正極材料的方法，其中可通過控制反應條件，調節磷酸鹽包覆層物質的沉積速度，進而實現在富鋰材料納米厚度的均勻包覆，製備過程簡單可控，成本低廉，易於實現工業化。
附圖說明
圖1是本發明實施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-Mn2P2O7的透射電鏡(TEM)圖；
圖2是本發明實施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-Mn2P2O7的能譜(EDS)圖；
圖3是本發明實施例1中Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2包覆前後材料的首次充放電曲線圖。
具體實施方式
下面結合實施例及附圖對本發明進一步說明，但下述實施例僅僅是說明性的，不是限定性的，不能以下述實施例來限定本發明的保護範圍。
實施例1：取3g振實密度為1.5g/cm3的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2超聲分散在100mL的0.1moL/L焦磷酸鈉(Na4P2O7·H2O)水溶液中，在10℃、攪拌條件下，向混合液中滴加0.05mol/L氯化錳溶液，反應12小時後，將混合物過濾並在100℃烘乾後，得到目標產物，即Mn2P2O7包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2材料(LR-MP，如下簡稱樣品)，顆粒尺寸約為200nm，其中Mn2P2O7包覆量為3％(如下若非特別說明，均為wt％)。圖1為包覆後樣品的TEM圖片，可見富鋰材料表面包覆有2nm～5nm厚的均勻非晶層，即為Mn2P2O7包覆層。圖2為樣品的能譜(EDS)圖，可見樣品除了Mn、Co、Ni、O，表面還有P元素。
將本實施例所獲複合材料與乙炔黑、粘結劑混合後塗敷在鋁箔上製成正極極片，與鋰片組裝製成扣式半電池，在25℃和55℃，2～4.8V電壓範圍內，以0.2C(1C＝314mA/g)進行充放電測試倍率性能，以0.5C電流密度測試循環性能。作為對比，將未包覆的Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(LR)材料用同樣的方法製備扣式電池進行測試，測試結果如表1所示，可見包覆後，材料的首輪庫倫效率、倍率性能和循環穩定性都有明顯提高。圖3為包覆前後材料在55℃以0.2C的倍率測試的首次充放電曲線，可見包覆後放電容量顯著提高。
表1 富鋰材料包覆前後的性能對比
實施例2：取2gLi1.2Mn0.6Ni0.2O2超聲分散在100mL的0.2moL/L焦磷酸鈉(Na4P2O7.H2O)水溶液中，攪拌條件下，向混合液中滴加0.05mol/L氯化錳溶液，在60℃反應6小時後，將混合物過濾並在100℃烘乾後，得到目標產物，即Mn2P2O7包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料，其中Mn2P2O7包覆量為3％。
將本實施例所獲複合材料與乙炔黑、粘結劑混合後塗敷在鋁箔上製成正極極片，與鋰片組裝製成扣式半電池，在25℃，2-4.8V電壓範圍內，以63mA/g的電流密度，測得複合材料首次庫倫效率為94％，以157mA/g的電流密度充放電循環50次後，容量保持率為88％，測試結果如表1所示。
實施例3：取5g 0.6Li1.2Mn0.6Ni0.2O2超聲分散在100mL的0.05moL/L焦磷酸鉀水溶液中，在80℃、攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L醋酸錳水溶液，反應0.1小時後，將混合物過濾並在200℃烘乾後，得到目標產物，即Mn2P2O7包覆的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2材料，其中Mn2P2O7包覆量為15％。
實施例4：取2g Li1.2Mn0.6Cr0.2O2超聲分散在100mL的0.05moL/L磷酸鈉水溶液中，在100℃、攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L醋酸錳水溶液，反應12小時後，將混合物過濾並在300℃烘乾後，得到目標產物，即MnPO4包覆的Li1.2Mn0.6Cr0.2O2材料，其中MnPO4包覆量為5％。本實施例所獲複合材料在25℃、2-4.8V電壓範圍內以63mA/g倍率放電比容量為250mAh/g。
實施例5：取3g Li1.2Mn0.6Fe0.2O2超聲分散在0.05moL/L焦磷酸鈉水溶液中，在攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L硝酸錳水溶液，反應1小時後，將混合物過濾並在20℃烘乾後，得到目標產物，即Mn2P2O7包覆的Li1.2Mn0.6Fe0.2O2材料，其中Mn2P2O7包覆量為20％，包覆層厚度為50nm。本實施例所獲複合材料在25℃、2-4.8V電壓範圍內以63mA/g倍率放電比 容量為200mAh/g。
實施例6：取3g Li1.2Mn0.8O2超聲分散在0.05moL/L焦磷酸鈉水溶液中，在攪拌條件下，向混合液中滴加0.1mol/L硝酸錳水溶液，60℃反應0.5小時後，將混合物過濾並在80℃烘乾後，得到目標產物，即Mn2P2O7包覆的Li1.2Mn0.8O2材料，其中Mn2P2O7包覆量為5％。本實施例所獲複合材料在55℃、2～4.8V電壓範圍內以30mA/g倍率放電比容量為300mAh/g。
以上所述的實施例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發明的保護範圍之內。