石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜及其製備方法

2023-06-06 19:34:56

專利名稱：石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及碳材料與過渡金屬化合物複合超級電容器薄膜及其製備方法，尤其 是石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜及其製備方法。
背景技術：
超級電容器是一種性能介於電池與傳統電容器之間的高能、綠色儲能器件，具 有功率密度高、充放電速度快、循環壽命長和工作溫度範圍寬等優點，在電動汽車、通 訊、電子消費和信號控制等領域具有廣闊的應用前景。電極材料是超級電容器的核心部 件，其性能直接決定了整體器件的品質。隨著超級電容器應用領域的拓展和深入，研究 開發具有高比電容量、高循環壽命的電極材料變得尤為迫切。碳基材料是研究最早，應用最廣泛的超電容材料，主要應用於雙電層電容器。 碳基材料由於具有超大的比表面積QOOOmg—1)和極小的雙電層間距(< 10 A)從而形 成超大電荷儲存能力。碳基材料具有高循環壽命特點(IO6次)，但存在放電容量較低 (< 200Fg-1)及大電流充放電電容衰減較快等問題。另一方面過渡金屬氧化物基電容器因 其高比電容而引起了人們極大的興趣。過渡金屬氧化物基電容器屬於法拉第贗電容器， 其電荷儲存過程不僅包括雙電層上的存儲，而且通過電極上發生快速氧化還原反應儲存 能量，產生遠高於碳基材料的比電容(可達碳材材料的3 7倍)，但該類材料的循環穩 定性不夠理想(< IO5次)，不能滿足實際應用。因此對這兩種不同屬性材料進行複合， 利用各自的優點將可能形成具有高容量高循環壽命的超電容材料。超級電容器放電過程是一個電化學反應過程，其中涉及電子和離子的雙重注入/ 抽出，因此材料的超電容性能與器表面形貌緊密相連。提高材料超電容性能的一個有效 途徑是對材料進行多孔化設計，製備多孔結構的超電容薄膜，其三維立體交叉多孔結構 不但能提供較大的反應活性面積，並能為反應離子提供良好的短距擴散通道。

發明內容
本發明的目的是為提高超電容材料的放電比電容和循環壽命，而提出的一種石 墨烯/多孔氧化鎳複合超電容薄膜及其製備方法。本發明的石墨烯/多孔氧化鎳複合超電容薄膜具有無序的納米多孔結構，孔徑 範圍10-350nm，薄膜厚度1-5μιη，石墨烯與氧化鎳的重量比為0.5 100-2 100。石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜的製備方法，其步驟如下(1)將氧化石墨片和硝酸鎂按重量比100 1溶於異丙醇溶液中形成帶正電荷氧 化石墨片溶膠。(2)以泡沫鎳為工作電極，光學鉬片為輔助電極，以步驟⑴製備的氧化石墨片 溶膠為電解液，在電化學雙電極體系中施加電壓為50-150V，反應時間30s-5min。(3)樣品取出自然晾乾後經60-90°C飽和水合胼氣氛還原形成石墨烯薄膜。(4)將硫酸鎳和過硫酸鉀按重量比6 1溶於去離子水中，得到硫酸鎳溶液，將步驟(3)製備的石墨烯薄膜垂直浸置於硫酸鎳溶液中，然後加入質量濃度20%氨水，氨 水和硫酸鎳的重量比為1.5 1。(5)在20_50°C下劇烈攪拌反應l_5h後取出樣品，自然晾乾後在300-450°C氬氣 條件下煅燒1-2小時，製得石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜。石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜的厚度可以根據反應時間來控制，其 孔徑大小可以通過煅燒溫度來調整。製備的氧化鎳薄膜具有三維立體交叉網絡結構，薄 膜的孔徑大小10-350nm，薄膜厚度1_5 μ m。本發明以石墨烯薄膜為沉積載體，通過化學浴鍍膜法製備三維多孔的石墨烯/ 多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜。多孔網絡有利於增大薄膜電極和電解液的接觸面積， 並提供更大有效的活性反應面積，同時為電化學反應提供良好的電子和離子擴散通道， 縮短離子到超電容薄膜的擴散距離提高超電容性能。本發明製備的石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜循環穩定性好，充放電 容量高，高倍率性能優異，材料導電性高，尤其適合超大充放電流條件下工作。


圖1石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜掃描電鏡圖。
具體實施例方式實施例1:稱取5g氧化石墨片加入IOOOmL異丙醇溶液中，再加入0.05g硝酸鎂，超聲 30min形成穩定的淡黃色氧化石墨片溶膠作為電解液。然後把電解液轉移到電化學雙電 極體系中，其中泡沫鎳為工作電極，光學鉬片為輔助電極。施加電壓為100V，反應30s 得到氧化石墨片薄膜。然後將氧化石墨片薄膜放置於60°C飽和水合胼蒸汽中還原12h形 成石墨烯薄膜，薄膜厚度為lOrnn。分別稱取120g硫酸鎳和20g過硫酸鉀置於燒杯中，然後加入IOOOmL去離子水， 攪拌至完全溶解。之後將泡沫鎳負載的石墨烯薄膜垂直貼放於燒杯壁上，其導電面朝向 溶液，非導電面用絕緣膠封住。然後加入180g質量濃度20%的氨水，在35°C劇烈攪拌 反應Ih後取出樣品，自然晾乾後在350°C氬氣條件下煅燒1小時製得石墨烯/多孔氧化鎳 複合超級電容器薄膜，該薄膜的掃描電鏡圖見圖1。薄膜的孔徑大小20-250nm，薄膜厚 度Ιμιη，石墨烯與氧化鎳的重量比為0.5 100。
實施例2 稱取20g氧化石墨片加入2000mL異丙醇溶液中，再加入0.2g硝酸鎂，超聲 30min形成穩定的淡黃色氧化石墨片溶膠作為電解液。然後把電解液轉移到電化學雙電 極體系中，其中泡沫鎳為工作電極，光學鉬片為輔助電極。施加電壓為50V，反應5min 得到氧化石墨片薄膜。然後將氧化石墨片薄膜放置於75°C飽和水合胼蒸汽中還原12h形 成石墨烯薄膜，薄膜厚度為50nm。分別稱取240g硫酸鎳和40g過硫酸鉀置於燒杯中，然後加入2500mL去離子水， 攪拌至完全溶解。之後將泡沫鎳負載的石墨烯薄膜垂直貼放於燒杯壁上，其導電面朝向 溶液，非導電面用絕緣膠封住。然後加入360g質量濃度20%的氨水，在20°C劇烈攪拌反應2h後取出樣品，自然晾乾後在450°C氬氣條件下煅燒1.5小時製得石墨烯/多孔氧化 鎳複合超級電容器薄膜。薄膜的孔徑大小30-300nm，薄膜厚度2.5 μ m，石墨烯與氧化 鎳的重量比為1 100。實施例3 稱取40g氧化石墨片加入2500mL異丙醇溶液中，再加入0.4g硝酸鎂，超聲 30min形成穩定的淡黃色氧化石墨片溶膠作為電解液。然後把電解液轉移到電化學雙電 極體系中，其中泡沫鎳為工作電極，光學鉬片為輔助電極。施加電壓為150V，反應5min 得到氧化石墨片薄膜。然後將氧化石墨片薄膜放置於90°C飽和水合胼蒸汽中還原12h形 成石墨烯薄膜，薄膜厚度為IOOrnn.分別稱取480g硫酸鎳和80g過硫酸鉀置於燒杯中，然後加入4000mL去離子水， 攪拌至完全溶解。之後將泡沫鎳負載的石墨烯薄膜垂直貼放於燒杯壁上，其導電面朝向 溶液，非導電面用絕緣膠封住。然後加入720g質量濃度20%的氨水，在35°C劇烈攪拌 反應5h後取出樣品，自然晾乾後在300°C氬氣條件下煅燒2小時製得石墨烯/多孔氧化鎳 複合超級電容器薄膜。薄膜的孔徑大小50-350nm，薄膜厚度5 μ m，石墨烯與氧化鎳的 重量比為2 100。將製成的石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜作為正極，泡沫鎳作負極， 汞/氧化汞電極為參比電極，在三電極體系中測試其超電容性能。電解液為1MKOH， 充放電電壓為0-0.55V，在25士 1°C環境中循環測量石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器 薄膜的可逆充放電比電容、充放電循環性能及高倍率特性。本發明石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜具有如下特點1.充放電容量高，循環穩定性好。本發明實施例1、實施例2和實施例3的石墨 烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜ZAg-1條件下放電比電容分別為^OFg—1、SQQFg-1和 397Fg^，且2000次循環後放電比電容幾乎沒有衰減。2.高倍率性能好。本發明實施例1、實施例2和實施例3的石墨烯/多孔氧化 鎳複合超級電容器薄膜ZOAg-1條件下放電比電容分別為SSTFFg—1、SSSFFg-1和334Fg_S 40Ag^條件下放電比電容分別為320Ρ§^和SlSFg—1，且2000次循環後放電比電 容沒有明顯衰減。這是因為一方面石墨烯薄膜提高了整個複合薄膜的導電性，另一方面 多孔網絡有利於增大薄膜電極和電解液的接觸面積，並提供更大有效的活性反應面積， 同時為電化學反應提供良好的電子和離子擴散通道，縮短離子到薄膜的擴散距離，提高 超電容性能。表1為實施例1、實施例2和實施例3石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器 薄膜在不同放電電流密度下的放電比電容。表 權利要求
1.石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜，其特徵在於該薄膜具有無序的納 米多孔結構，孔徑範圍10-350nm，薄膜厚度1_5μιη，石墨烯與氧化鎳的重量比為 0.5 100-2 100。
2.根據權利要求1所述的石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜的製備方法，其步 驟如下(1)將氧化石墨片和硝酸鎂按重量比100 1溶於異丙醇溶液中形成帶正電荷氧化石 墨片溶膠。(2)以泡沫鎳為工作電極，光學鉬片為輔助電極，以步驟(1)製備的氧化石墨片溶膠 為電解液，在電化學雙電極體系中施加電壓為50-150V，反應時間30s-5min。(3)樣品取出自然晾乾後經60-90°C飽和水合胼氣氛還原形成石墨烯薄膜。(4)將硫酸鎳和過硫酸鉀按重量比6 1溶於去離子水中，得到硫酸鎳溶液，將步驟 (3)製備的石墨烯薄膜垂直浸置於硫酸鎳溶液中，然後加入質量濃度20%氨水，氨水和 硫酸鎳的重量比為1.5 1。(5)在20-50°C下劇烈攪拌反應l_5h後取出樣品，自然晾乾後在300-450°C氬氣條件 下煅燒1-2小時，製得石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜。
全文摘要
本發明公開的石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜，具有無序的納米多孔結構，孔徑範圍10-350nm，薄膜厚度1-5μm，石墨烯與氧化鎳的重量比為0.5∶100-2∶100。其製備方法將氧化石墨片和硝酸鎂溶於異丙醇溶液中形成帶正電荷氧化石墨片溶膠，通過電泳沉積法形成石墨烯薄膜。以石墨烯薄膜為沉積載體，通過化學浴鍍膜法製備了三維多孔的石墨烯/多孔氧化鎳複合超級電容器薄膜。本發明製備的多孔複合薄膜機械性能和超電容性能良好，表現出高放電比電容，高倍率充放電性能及高循環壽命等優點，在電動汽車、通訊、電子消費和信號控制等領域具有廣闊的應用前景。
文檔編號H01G9/04GK102013330SQ20101054738
公開日2011年4月13日 申請日期2010年11月16日 優先權日2010年11月16日
發明者夏新輝, 塗江平, 王秀麗, 谷長棟, 麥永津 申請人:浙江大學