一種鋰離子電池複合負極材料鍍膜的改性方法

2023-06-04 17:23:36 1

專利名稱：一種鋰離子電池複合負極材料鍍膜的改性方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池負極材料的改性方法，本發明方法特別提供了一種磁控濺射沉積鍍膜方法改進鋰離子電池負極材料的性能。
背景技術：
鋰離子電池是一種新型高效的化學電源，被廣泛應用於可攜式電子產品的配套電源。隨著材料技術進步和電池設計結構的改進，鋰離子電池的應用範圍可望從信息產業進一步拓展到能源交通、航天航空、國防等領域。這也對鋰離子電池的比能量、使用壽命、放電倍率等性能提出了更高要求。鋰離子電池性能的提高在很大程度上決定於負極材料性能和 比容量的改善。目前已商業化的鋰離子電池中負極材料主要以石墨為主。然而，儘管石墨作為鋰離子電池負極材料能表現出良好的性能，但由於其理論比容量的限制(372mA · h/g)，限制了鋰離子電池比能量的進一步提高。而矽因其具有極高的理論儲鋰容量(達4200mA h/g)而倍受關注。然而，雖然矽材料具有極高的比容量，但由於其在嵌脫鋰過程中會產生巨大的體積變化，即體積效應，從而使其和周圍的導電物質失去電接觸，從而使得材料失去電活性，進而產生大量的不可逆容量，致使矽負極的使用壽命減少，同時，由於矽材料在嵌脫鋰過程中反覆的體積變化，使得負極表面的SEI膜被反覆地破壞和形成，從而加速了電池容量的衰減。矽基負極材料改性方法主要是將矽納米化、薄膜化，但由於製備複雜且成本高而難以推廣。二元或多元複合材料能有效緩解矽的體積效應，矽與金屬複合可增加電極材料的導電性，同時利用金屬的延展性，可緩衝矽的體積變化。目前製備矽-金屬複合材料主要採用高能球磨法、化學鍍膜等方法。任寧等(REN Ning, YIN Ge-ping, ZUO Peng-jian,et al. Li insertion performance of Si-Mncomposites in Li-ion battery (鋰離子電池娃-猛複合材料的嵌鋰性能)[J]. ChineseJournal of Inorganic Chemistry (無機化學學報)· 2005，21 (11) : 1677-1681.)將 Si 粉、Mn粉經高能球磨製得Si-Mn複合材料，首次可逆容量為331. 5mA-h/g,第20次循環可逆容量為71. ImA-h/g.該法矽和金屬的複合屬機械混合，二者相對獨立，結合力不強，因此多數矽與金屬複合的二元複合材料的容量不高，且衰減迅速；也有很多研究是將矽與金屬複合後再與碳複合製成三元體系複合材料，如文鍾晟等(鋰離子電池中高容量矽鋁/碳複合負極材料的製備與性能研究，無機材料學報，2005，(I) :139-143)採用高溫固相法將矽、鋁複合，再通過高溫裂解製備了 Si-Al-C負極材料，首次可逆容量達600mA-h/g, 25次循環後容量仍保持70%以。與碳複合雖然能提升循環性能，但製備工藝也更複雜。王茜等(化學鍍銅法製備娃銅複合材料及其在鋰離子電池中的應用。王菌，賈夢秋.The Chinese Journalof Process Engineering. 2011 (11). 4 :689-694)採用化學鍍方法，製備了 Si-Cu 二元複合材料。不同銅含量的複合粉體作為鋰離子電池負極的電化學性能測試顯示，首次及最終嵌鋰容量隨銅含量增加而升高，銅含量為32%的負極材料首次嵌鋰容量達1185mA · h/g，循環60次後可逆容量保持在350mA h/g。金屬銅不僅具有良好的導電性和延展性，且對鋰呈惰性，不與鋰形成合金，可起到支撐骨架的作用，抑制矽顆粒破裂粉化。由於矽粉沒有催化活性，不能直接進行化學鍍，必須通過活化敏化賦予其催化活性後才能施鍍。其他鋰電池負極材料如錫負極容量低，倍率性能不好，碳容量低，現有技術也同樣缺少合理的改性方法。

發明內容
本發明目的是解決現有負極材料製備方法複雜，製備的負極材料循環穩定性低、不可逆容量大的技術問題，提供一種磁控濺射沉積鍍膜方法改性鋰離子電池負極材料的方法。該方法簡便、高效，所鍍的金屬膜、金屬氧化物膜具有均勻性好、純度高、緻密性高及附著力強等特點，能顯著改善負極材料儲鋰容量、循環特性、動力學性能，顯著提高鋰離子電池負極材料的首次庫倫效率、循環性能等優點。
本發明提供一種鋰離子電池複合負極材料的製備方法，該複合負極材料包括負極材料及其表面包覆的金屬膜、金屬氧化膜。金屬膜或金屬氧化膜採用磁控濺射鍍膜法。磁控濺射鍍膜法的步驟是將裝有鋰離子電池負極材料顆粒的容器安裝在磁控濺射儀共振器上；抽真空；向真空室內充氫氣；調節濺射功率濺射鍍膜。負極材料是矽基、錫基、碳質材料或者這三種材料任意組合的複合材料。矽基材料選自晶型矽粉、無定形矽粉、晶型氧化亞矽、無定形氧化亞矽、矽碳二元複合材料或者矽基合金複合材料。錫基材料選自晶型錫粉、無定形錫粉、錫碳二元複合材料或者錫基合金複合材料。碳質材料是除商業化石墨外需要改性的各種碳。三種材料任意組合的複合材料如矽碳質、錫碳質複合材料等。金屬膜材質選自銅、銀、鎳、鈷或金；金屬氧化膜材質選自二氧化鈦或氧化鈷；該負極材料還可以包覆非金屬膜，材質採用碳或硼。包覆非金屬膜的方法有化學氣相沉積、包覆前驅體再高溫處理或者球磨混合包覆。化學氣相沉積處理是以碳氫化合物為碳源、硼烷類化合物進行沉積處理。以碳氫化合物為碳源時在600—800乇壓力和500— 1200°C進行沉積處理；以硼烷類化合物為硼源時在600— 800乇壓力和500— 800°C下進行沉積處理。先包覆液相前驅體再高溫處理是將負極材料與浙青、樹脂混合均勻，在惰性氣氛條件下800— 1200°C處理I一 10小時。不同膜間隔包覆，即包覆上某一種材質的膜後再包覆另一層膜，不同材質膜包覆沒有先後順序。本發明所述的磁控濺射沉積包覆膜負極材料中，碳質、錫基、矽基等負極材料為粉末狀，平均粒徑為O. 01 μ m—100 μ m,優選O. 5 μ m—40 μ m。由於，過大粒徑的顆粒在嵌脫鋰循環過程中反覆膨脹和收縮容易導致顆粒碎裂，而過小的粒徑顆粒成較本高，因此，要選擇適當的粒徑。本發明所述的磁控濺射沉積包覆膜負極材料中，所鍍金屬或/和金屬氧化物膜的佔改性後負極材料重量的I一70%，優選20— 45%。
本發明所述磁控濺射沉積方法是針對微顆粒具有比表面積和表面能較大、顆粒之間易團聚、曲率半徑小的特點，對負極材料微顆粒保持較好的分散性和流動性，使微顆粒等概率地暴露在濺射束流中，從而達到在微顆粒表面高質量鍍膜的目的。本發明方法提出了一種磁控濺射沉積鍍金屬膜方法改進鋰離子電池負極材料的性能，為負極材料的製備提供了新思路。該方法比高能球磨、化學鍍等方法更簡便、高效，所鍍的金屬膜具有均勻性好、純度高、緻密性高及附著力強等特點。該改性方法製備的負極材料具有顯著提高其儲鋰容量、循環特性、動力學性能等特點，能顯著提高鋰離子電池負極材料的首次庫倫效率、循環性能等優點。
具體實施例方式實施例I磁控濺射鍍膜法。以矽粉體顆粒表面磁控濺射鍍金屬銅膜為例。

I、打開真空室，把裝入矽粉體顆粒的樣品容器安裝在共振器上(共振器上的螺紋柱與樣品容器底部的螺紋孔配合)；2、關閉真空室，打開真空抽氣裝置中的機械泵抽真空至O. 8Pa;3、打開真空抽氣裝置中的分子泵抽真空至2. 5 X 10 ;4、打開流量計，向真空室內充氫氣至O. 4Pa;5、打開超聲波發生器，調節超聲波頻率20kHz和功率1000W;6、打開靶電源，調節功率至1000W，開始濺射鍍銅膜；靶材為純度達99. 99%的圓形銅靶；7、300min後關閉靶電源，停止濺射。8、按順序關閉流量計、分子泵和機械泵，再打開放氣閥緩慢向真空室內放氣，當真空室內壓力與大氣壓力平衡後，打開真空室，取出樣品容器，鍍膜結束。實施例2化學氣相沉積鍍非金屬膜。以矽粉體顆粒表面磁控濺射鍍金屬銅膜後化學氣相沉積碳納米管為例I、以硝酸鎳、醋酸鎳為催化劑前驅體鹽負載在矽鍍銅膜的顆粒上的製備方法稱取硝酸鎳或醋酸鎳，在磁力攪拌條件下將其加入溶劑中，劇烈攪拌I小時後加入矽鍍銅膜的粉末，繼續攪拌30分鐘後，攪拌蒸乾溶劑，取出後經真空條件下乾燥12小時得到均勻負載催化劑前驅體鹽的矽鍍銅膜的粉體。2、稱取一定量的負載催化劑前驅體鹽的矽鍍銅膜的粉體放入石英舟，然後置於管式爐中間恆溫區，通高純氬氣程序升溫至500°C，改通氬氣/氫氣混合氣體，一邊升溫一邊還原鎳氧化物為鎳金屬顆粒，升至550 - 680°C後，改通氬氣/氫氣/甲烷混合氣體I小時，將碳納米管均勻沉積在矽鍍銅膜的粉體表面，氬氣保護下自然降至室溫。實施例3先包覆液相前驅體再高溫處理。以在矽粉體顆粒表面磁控濺射鍍金屬銅膜後表面包覆碳膜為例。將矽鍍銅膜的粉體與浙青、樹脂混合均勻，在惰性氣氛和800-1200°C條件下處理1-10小時。由於固相混合是浙青與氧化矽/石墨/碳納米管複合材料兩種固體之間的混合，很難達到混合均勻的目的，勢必造成浙青在炭化過程不能均勻地包覆在矽鍍銅膜的粉體顆粒的表面，而且對矽鍍銅膜的粉體複合材料也會造成一定的破壞，故選用浙青溶解在有機溶劑三氯乙烯中，再將矽鍍銅膜的粉體加入到溶有浙青的有機溶液中，攪拌一定時間，在70°C左右使三氯乙烯揮發，使固體浙青能均勻存在於矽鍍銅膜的粉體的表面，在動態熔融炭化過程中浙青碳均勻包覆於矽鍍銅膜的粉體的表面。保持浙青裂解溫度在800°C和惰性氣氛的條件下，按浙青和矽鍍銅膜的粉體不同的質量比進行包覆。實施例4磁控濺射對負極材料電學性能的影響將一定量的500nm Si粉放在磁控濺射儀中一個既可振動又可搖擺的樣品臺，進行不同不同厚度的鍍銅膜實驗，樣品分別標記是1、2、3。表一是矽粉表面鍍銅膜的實驗條件對t匕。表二是鍍銅膜矽粉複合材料的重量百分比；表三是實施例中複合材料的電性能測試結果。作為對比純淨矽粉的電化學性能也進行了測試，標記為樣品4。 表一矽粉表面鍍銅膜的實驗條件
本底真空度濺射氣壓鍍膜時間氣體流量基底溫度濺射功率
扦-品號
/Pa/Pa/minIsccmV/W
13 X 10—3 6 X IO -1 601015099
23 X 10—3 6 X 10—1 6010150142
33X10—3 6X10—1 6010150187表二鍍銅膜矽粉複合材料的鍍膜厚度的比較
I23
濺射功率/W99142187
薄膜厚度/nm7787115表三鍍銅膜矽粉複合材料的電化學性能測試結果比較
初始放電容量庫侖效率循環性能
十中叩
(mAh/g)(%)(mAh/g/30 周)
11580681080
21510751133
31430731143
431505956以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的範圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性範圍並不局限於說明書上的內容，必須要根據權利要求範圍來確定其技術性範圍。
權利要求
1.一種鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是該材料包括負極材料及其表面包覆的金屬膜、金屬氧化膜，包覆的金屬膜或金屬氧化膜採用磁控濺射鍍膜法製備。
2.權利要求I所述的鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是磁控濺射鍍膜法的步驟是將裝有鋰離子電池負極材料顆粒的容器安裝在磁控濺射儀共振器上；抽真空；向真空室內充氫氣；調節濺射功率濺射鍍膜。
3.權利要求I所述的鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是負極材料是矽基、錫基、碳質材料或者這三種材料任意組合的複合材料；金屬膜材質選自銅、銀、鎳、鈷或金；金屬氧化膜材質選自二氧化鈦或氧化鈷。
4.權利要求I所述的鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是該負極材料還包覆非金屬膜，材質採用碳或硼。
5.權利要求4所述的鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是包覆非金屬膜的方法有化學氣相沉積、包覆前驅體再高溫處理或者球磨混合包覆。
6.權利要求6所述的鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是化學氣相沉積處理是以碳氫化合物為碳源、硼烷類化合物進行沉積處理；以碳氫化合物為碳源時在600—800乇壓力和500— 1200°C進行沉積處理；以硼烷類化合物為硼源時在600— 800乇壓力和500— 800 V下進行沉積處理。
7.權利要求6所述的鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是先包覆液相前驅體再高溫處理是將負極材料與浙青、樹脂混合均勻，在惰性氣氛條件下800— 1200°C處理1—10小時。
8.權利要求I或4所述的鋰離子電池複合負極材料的製備方法，其特徵是不同膜間隔包覆，即包覆上某一種材質的膜後再包覆另一層膜，不同材質膜包覆沒有先後順序。
9.本發明所述的磁控濺射沉積包覆膜負極材料中，碳質、錫基、矽基等負極材料為粉末狀，平均粒徑為 O. 01 μ m-100 μ m,優選 O. 5 μ m_40 μ m。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池複合負極材料的製備方法，該材料包括負極材料及其表面包覆的金屬膜、金屬氧化膜，包覆的金屬膜或金屬氧化膜採用磁控濺射鍍膜法製備。該改性方法製備的負極材料具有顯著提高其儲鋰容量、循環特性、動力學性能等特點，能顯著提高鋰離子電池負極材料的首次庫倫效率、循環性能等優點。
文檔編號C23C14/16GK102779988SQ20121028334
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月6日 優先權日2012年8月6日
發明者丁建寧, 任玉榮, 俞強, 楊程, 袁寧一 申請人:常州大學