用於乳酸低聚反應的方法
2023-06-04 20:18:36
專利名稱：用於乳酸低聚反應的方法
技術領域：
本發明涉及一種獲得低聚乳酸組合物的方法，該組合物適合於製備特別是乳酸的酯的低聚組合物，或適合於獲得丙交酯，其中該丙交酯是獲得用作生物材料的聚交酯的特別的前體。
在國際專利申請WO 01/47860-A1中，提出了一種將乳酸組合物轉變成乳酸酯組合物的方法，在其第一個步驟中，包括乳酸組合物的低聚反應。
乳酸組合物特別是指乳酸的任何水溶液，與其製備方法及其性能無關，該溶液例如表現出非常易變的乾料含量(DM)和乳酸純度。它特別涉及含有50、80、88或90％的乾燥物質的市售的(trade)溶液，條件是此類溶液實際上是水、單體、二聚體和高級低聚物的混合物。
在該申請WO 01/47860中，通過除去水而發生乳酸組合物向低聚乳酸組合物的轉化，其中在一個或多個步驟中、在100℃-170℃的溫度、在大氣壓或減壓下通過簡單的蒸發而能夠理想地實現水的去除，直到獲得具有平均聚合度(MDP)介於2-約30之間並優選3-10之間的低聚組合物。
按照該申請WO 01/47860，具有如此MDP的低聚組合物的製備具有的優點是提供(具有)有限的水含量並因而促進其隨後的酯化反應。
MDP通過下式計算MDP=18[10099.08]/T-72---(1)]]>其中T是100g低聚乳酸組合物中含有的乳酸單體(CH3CHOHCOOH，90.08g/mol)的質量。該質量在由過量苛性鈉對給定重量的低聚組合物試樣(0.1g-0.3g)皂化(在100℃下20分鐘)後測定。在反應混合物中和之後，用折射檢測通過高效液相色譜法(HPLC)對後者進行快速分析。此分析可在使用N/100硫酸作為洗脫液的「SHODEX SH 1011」型陽離子交換柱上進行。該技術用於測定所測試試樣中含有的乳酸單體的質量，和通過簡單計算得出的100g低聚組合物中含有的質量T。
通過實施例的方法，在申請WO 01/47860中獲得具有MDP為5.9的低聚乳酸組合物，如果應用上式(1)，其相當於乳酸的質量T是119.92。
低聚乳酸組合物中乳酸低聚物和它們的分布能夠用折射檢測通過氣相色譜法GC在Shodex KF 802.5柱(300mm×8mm)上、藉助PEG校準(範圍14500-350道爾頓)以1ml/min的THF流速測定。
通過簡單蒸發理想地進行該水的去除，實際上可在旋轉式汽化器或在簡單的加熱反應器中進行。
然而，申請人已經發現該方法存在很多缺點。
事實上，申請人已經觀測到反應器中的過熱，這會導致高分子量低聚物的增加。申請人也觀測到在除去的水中存在乳酸，因而導致原料的損失。這些缺點非常容易導致降低生產工藝的產率並導致缺乏再現性。
申請人已經發現，通過從乳酸組合物中除去水，由乳酸組合物獲得富含二聚體和三聚體的低聚乳酸組合物的連續方法，其特徵在於所說的去除是在裝備著帶有加熱裝置的循環迴路的絕熱反應器中進行，還在於乳酸組合物被連續引入到循環起始劑反應介質中，該反應介質被加熱到120℃-180℃、優選130℃-150℃的溫度，且還在於純水以蒸汽形式被除去。
按照本發明，低聚反應器首先裝有特別是由分批法獲得的預定量的起始劑乳酸的低聚組合物。
開始時引入的容量可以是反應器體積的20％-80％、優選接近於50％。
按照本發明，反應介質的循環理想地由放置於循環迴路上的離心泵提供，其每小時的輸送適合於循環20-100次反應物料。
通過在循環迴路上放置的熱交換器，將反應介質加熱到如上所述的溫度。
本發明的水的去除是在等於或低於大氣壓的壓力下進行。其通常是在100mbar-200mbar的壓力下進行。以蒸汽形式離開反應器的水經過可由除霧器或蒸餾柱構成的非阻塞區。
按照本發明，使用所謂的「工業」、「工藝」、「食用」或「藥用」級乳酸組合物。優選地，使用在水中含有88wt％的乳酸的乳酸組合物。
低聚反應可在均相酸性催化劑諸如H2SO4、H3PO4、甲磺酸或對甲苯磺酸的存在下進行，用量是基於無水乳酸重量的0.1wt％-1wt％。
該方法特別適用於獲得包含低分子量低聚物諸如二聚體、三聚體和四聚體的低聚乳酸組合物。優選地，按照本發明的低聚乳酸組合物具有介於3-10的MDP。
按照本發明的方法的優點是獲得具有窄分子量分布的線性低聚物，而不會損失原料，即在回收的水中實際上不存在乳酸。
該方法能夠通過
圖1中示意圖示的裝置而付諸實施。
該裝置的特徵在於它包含-由至少一個裝有加熱罩(hm)的蒸餾柱部件構成的絕熱反應器(1)，帶有一個裝有熱交換器(3)和離心泵(4)的循環迴路(2)；-乳酸組合物進料(5)。
以蒸汽形式離開反應器(1)的水被引入到非阻塞區(6)，由此在(7)處排出，然後經過熱交換器(8)，在此處被冷凝。
低聚乳酸組合物在(9)處排出。
反應器裝有差壓測試的控平器(10)。
按照本發明，乳酸組合物物料被浸入到預先裝入反應器的反應介質中。
按照本發明的方法提供了很大的靈活性。反應介質的循環速率可以大幅度變化，導致反應介質內部優異的熱分布並避免過熱，於是獲得低聚物的窄分子量分布。
非阻塞區用於降低乳酸的蒸發速率，並確保生產工藝的產率。
下面的實施例說明本發明。
實施例1設備低聚反應器(1)由兩個蒸餾柱部件(高度0.8米，直徑180mm)構成，該部件裝有它們的加熱罩(hm)以確保系統的絕熱性。
反應介質由輸送1m3/h的離心泵(4)循環，該反應介質經過輸送最大加熱功率為6kW的具有熱交換面積為0.15m2的電熱交換器(3)。
反應器裝有帶有氮氣注射的差壓測試的控平器(10)。
在下面的實施例中，填充反應器體積的50％。
除去的水經過四個理論塔板的蒸餾柱部件(6)，並在面積為1m2的冷凝器(8)中冷凝後被回收。
起始乳酸其具有總乳酸含量-LAC-為88.7，游離水含量為13.3％。
LAC對應於上述式(1)中的T。
100g低聚乳酸組合物中含有的乳酸單體的質量T由上述方法測定。
按照本發明連續試驗「起始劑」批次的製備引入約25.8kg乳酸並按照下面的條件在一個批次中低聚5小時T℃交換器＝135℃，壓力＝100mbar，功率＝2.5kW。
5小時後，反應器溫度約為133℃，開始向預先獲得的反應介質中引入6.2kg/h的乳酸組合物。壓力保持在100mbar。以1.6kg/h的平均速率回收水。在離心泵(4)的出料口，以4.6kg/h的速率排出低聚物。在118％時測試低聚物的LAC，對應於由其中T＝118的式(1)測定的MDP為4.14。
進行低聚物的生產50小時。
實施例2(不是按照本發明)在與實施例1中相同的反應器中進行，但是乳酸被引入到反應器的頂部，水的去除系統線路是直的，即沒有四個理論塔板的柱(6)。操作是相同的。當反應器溫度達到133℃時，以6.26kg/h的速率引入乳酸。以1.88kg/h的速率回收水，和以4.38kg/h的速率回收含有115％的LAC的低聚物。發現水蒸氣含有約18％的帶走的乳酸。
實施例3(不是按照本發明)將具有88.7％的LAC和13.3％的水的約31kg乳酸引入到體積為40升的攪拌反應器中，該反應器藉助於雙層夾套加熱並能夠在真空下操作。將混合物在攪拌下加熱，逐步將壓力降低到100mbar。為了在反應器中達到135℃的溫度，必須將傳熱流體加熱到155℃。反應5小時後，以6.3kg/h的速率將乳酸引入到反應器的頂部。以1.8kg/h的速率回收水。以4.3kg/h的速率獲得含有113％的LAC的低聚物。
權利要求
1.一種通過從乳酸組合物中除去水而由乳酸組合物獲得低聚乳酸組合物的連續方法，其特徵在於該去除是在裝備著帶有加熱裝置的循環迴路的絕熱反應器中進行的，還在於乳酸組合物被連續地引入到循環起始劑反應介質中，該反應介質被加熱到120℃-180℃的溫度，且還在於純水以蒸汽形式被除去。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於循環反應介質被加熱到130℃-150℃的溫度。
3.按照權利要求1或2中之一項所述的方法，其特徵在於開始時被引入到反應器中的起始劑組合物的容量是反應器體積的20％-80％。
4.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於開始時被引入到反應器中的起始劑組合物的容量接近於反應器體積的50％。
5.按照權利要求1-4中任一項所述的方法，其特徵在於反應介質在由絕熱反應器及其循環迴路構成的設備中每小時循環20次-100次。
6.按照權利要求1-5中任一項所述的方法，其特徵在於在等於或低於大氣壓的壓力下除去水。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於在100mbar-200mbar的壓力下除去水。
8.一種適合於將權利要求1-10中任一項所述的方法付諸實施的裝置，該裝置的特徵在於其包括-由至少一個裝有加熱罩(hm)的蒸餾柱部件構成的絕熱反應器(1)，帶有一個裝有熱交換器(3)和離心泵(4)的循環迴路(2)；-乳酸組合物進料(5)；-非阻塞區(6)；-裝有冷凝器(8)的水蒸氣排出口(7)；-低聚乳酸組合物的排出口(9)；-控平器(10)。
9.按照權利要求8所述的裝置，其特徵在於將乳酸組合物物料浸入到已預先裝入反應器(1)的反應介質中。
10.按照權利要求8所述的裝置，其特徵在於非阻塞區是蒸餾柱。
全文摘要
本發明涉及一種連續生產富含二聚體和富含三聚體的低聚乳酸組合物的方法，該方法是通過從乳酸組合物中除去水而由乳酸組合物開始的。本發明的特徵在於它是在裝有循環迴路的絕熱反應器中進行所述去除，在循環起始劑反應介質中連續引入乳酸組合物，該反應介質被加熱到120℃－ 180℃的溫度，且還在於以蒸汽形式除去水。
文檔編號B01D3/00GK1630545SQ03803579
公開日2005年6月22日 申請日期2003年1月31日 優先權日2002年2月8日
發明者裡米·泰西爾, 瑟奇·特雷特賈克, 伊利·伯丁 申請人:阿託菲納公司