錳化合物、其製備方法及使用方法
2023-06-04 20:59:56 3
專利名稱：錳化合物、其製備方法及使用方法
技術領域：
本發明涉及通過吸附或氧化除去環境汙染物所使用的錳化合物、其製備方法及使用方法。具體地說，涉及用於吸附和氧化除去臭氣成分、NOX、SOX、VOC，以及用於吸附和氧化除去燃燒排放的因不完全燃燒產生的未燃燒成分烴和醛類等的錳化合物、其製備方法和使用方法。
背景技術：
以往，為了除去環境汙染物，例如為了除去在建築物和汽車內等中的菸草臭味和未加工的垃圾產生的臭氣，一直使用活性碳和沸石等吸附劑。用這些吸附劑除去臭氣一般主要是將臭氣物質吸入吸附劑內的物理吸附。
對於以錳化合物為主要成分的去除劑，在特開平3-186317號公報中公開了將高錳酸鉀水溶液與含有硫酸的硫酸錳水溶液混合，在強酸性條件下反應產生的氧化錳(表面積240m2/g)用於捕集和除去硫化合物。
另外，在特開平8-173765號公報中公開了將熱分解碳酸錳，然後硝酸處理的氧化錳(表面積84～185m2/g)以及高錳酸鉀水溶液和硝酸錳水溶液混合，反應得到的氧化錳(表面積204m2/g)作為吸附劑除去硫化合物的惡臭。
但是，在將吸附劑用於環境汙染物的情況下，其吸附容量存在極限值，因此存在進一步需要交換吸附劑等工序的缺點。另外，因溫度、壓力等條件的改變，也存在物理吸附的物質被脫吸附的缺點。
另一方面，與吸附不同的方法，已知的有使用作為氧化催化劑的錳化合物，特別是氧化錳。並且知道該催化劑在常溫左右的溫度下也具有工作性能，通常，優選高表面積的催化劑。
但是，如上所述，使用以往的錳化合物用於除去環境汙染物時，其除去效果仍不夠，因此希望開發出顯示出更高性能的去除劑。
因此，本發明的目的是提供除去環境汙染物的性能比以往顯著提高的錳化合物。
發明內容
本發明人等為了達到上述目的，考慮到使氧化錳呈高表面積狀態是必要的，就製備與以往不同的高表面積的錳化合物的製備方法進行了銳意的研究。
結果發現，通過在物質結構中加入1～10％量的鹼性物質，只要是BET表面積達到300m2/g以上的錳化合物，就具有高的吸附性能和氧化催化性能。
而且，還發現了可製備本發明錳化合物的方法，該製備方法包括在攪拌下將二價錳鹽的水溶液與鹼性化合物和高錳酸鉀混合，使之反應，產生沉澱，將該沉澱物充分洗滌後過濾，然後乾燥，其特徵在於，以高錳酸鹽計，混合的鹼性化合物的量高於化學計量。
另外，通過使含有環境汙染物的氣體流動通過所得錳化合物，使之接觸，用除去氣體中所述物質的方法進行了除去試驗，發現本發明的錳化合物具有高的除去性能，從而完成了本發明。
本發明涉及新的錳化合物，該錳化合物的特徵在於其BET表面積為300m2/g以上，優選350m2/g以上。另外，本發明的錳化合物中的鹼性物質的含量以化合物總重量計，在1～10％的範圍，更優選在3～9％的範圍。
本發明還涉及所述錳化合物的製備方法，具體地說，例如準備二價錳鹽的水溶液(A液)，和以高錳酸鹽計加入化學計量以上的鹼性化合物的高錳酸鹽鹼性水溶液(B液)，在攪拌下混合A液和B液，使之反應產生沉澱，將該沉澱物充分洗滌後過濾，然後在100℃～200℃的範圍內乾燥。
其中，作為二價錳鹽，優選使用硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物等，作為高錳酸鹽，優選使用鈉鹽、鉀鹽等。以及，以高錳酸計，以高於化學計量存在的鹼性化合物，優選使用鈉、鉀、鋰等的氫氧化物或者碳酸鹽。
其中，鹼性化合物對高錳酸鹽的添加量以相對於1摩爾高錳酸鹽鹼的摩爾比表示時，優選大於1.0，和小於等於4.0的範圍。該比值在1.0以下時，鹼性化合物的量過少，最終不能得到高表面積的錳化合物；該比值比4高時，不能得到高表面積的化合物。另外，用於與A液混合的高錳酸鹽和鹼性化合物不需要預先在水溶液的狀態下進行混合準備，例如可以在攪拌A液下添加必要量的高錳酸鹽和鹼性化合物的混合粉末。
而且，乾燥溫度優選為100～200℃，較優選120～170℃。乾燥溫度比100℃低時，需要長時間乾燥，是不實用的；比200℃高時，引起錳化合物的表面積降低，因而是不優選的。
如此得到的錳化合物的BET表面積為300m2/g以上。另外，對本發明的錳化合物進行化學分析，確認其含有大量的鹼。充分水洗反應物後，過濾乾燥，得到本發明的錳化合物，因此可以看出，鹼不是作為雜質混入，而是加入到物質結構之中。因而，本發明的錳化合物與其說是錳氧化物，不如說是一種以鹼、錳、氧作為構成成分的化合物。
本發明進一步涉及使含有環境汙染物的氣體與本發明的錳化合物經過流動接觸，除去氣體中的環境汙染物的方法。另外，作為環境汙染物，可以舉出氨氣、硫化氫、硫醇、醛類、一氧化碳等。
除去環境汙染物一般用流通式反應裝置實施，但也可以用其它方法。進一步的，可用接觸除去法除去環境汙染物，即將本發明的錳化合物填充到反應管並設置在裝置中，然後將含有環境汙染物的氣體導入到反應管中接觸除去的方法。通過測定反應管出口側的環境汙染物濃度，算出相對於入口側濃度的降低率，計算環境汙染物除去性能。對於本發明的錳化合物，測定環境汙染物除去率，與用已知的方法得到的氧化錳的環境汙染物除去率相比較，確認其顯示出比已知氧化物顯著提高的除去率，從而完成了本發明。
具體實施例方式
下面，就顯示本發明的具體的構成和效果的實施例進行說明，但本發明不受這些實施例的限制。
往容納10L離子交換水的沉澱槽中加入硫酸錳四水合物700g，攪拌，得到硫酸錳溶液。另外，在另一容納23L離子交換水的沉澱槽中加入高錳酸鉀400g和苛性鉀460g，攪拌，得到高錳酸鉀溶液。在攪拌下，將上述高錳酸鉀溶液添加到保溫在30℃的上述硫酸錳溶液中後，使之反應2小時，生成沉澱物。將該沉澱物過濾，用離子交換水洗滌，在120℃乾燥14小時，得到錳化合物。所得錳化合物的比表面積為420m2/g，鉀含量為7.8％。
用和實施例1相同的方法，只是實施例1中苛性鉀的添加量改為230g，得到錳化合物。所得錳化合物的比表面積為350m2/g，鉀含量為3.1％。
用和實施例1相同的方法，只是用硝酸錳900g代替實施例1中的硫酸錳四水合物700g，得到錳化合物。所得錳化合物的比表面積為340m2/g，鉀含量為3.5％。
用和實施例1相同的方法，只是用苛性鈉230g代替實施例1中的苛性鉀460g，得到錳化合物。所得錳化合物的比表面積為320m2/g，鈉含量為2.2％。
在空氣中，於350℃，將試劑碳酸錳焙燒5小時。將所得焙燒產物200g投入到0.1mol/L的1L硝酸水溶液中，攪拌，進行酸處理。過濾，用離子交換水洗滌後，得到對比實施例1的錳氧化物。所得錳氧化物的比表面積為150m2/g。
在實施例1中，除不往高錳酸鉀水溶液中加入苛性鉀之外，用和實施例1一樣的方法，得到對比實施例2的錳氧化物。所得錳氧化物的比表面積為230m2/g。
《環境汙染物的去除性能評價》通過測定空氣中的環境汙染物的去除性能，進行本發明的錳化合物的性能評價。也就是說，用以下的測定條件，對以下氣體組成的氣體進行測定。由下式求出環境汙染物除去率。另外，評價時使用整粒為1～2mm顆粒的錳化合物。
《試驗條件》氣體組成氨氣20ppm硫化氫 20ppm硫醇20ppm乙醛20ppm甲醛20ppm一氧化碳20ppm空氣餘量試驗溫度25℃氣體空速(SV)100,000h-1《環境汙染物去除率的計算》去除率＝{(A-B)/A}×100(％)另外，上述A和B指的是A反應管入口側的環境汙染物濃度B反應管出口側的環境汙染物濃度 環境汙染物去除率測定結果
工業實用性所得結果如[表1]所示，本發明的錳化合物與已知的氧化錳相比較，環境汙染物的除去性能顯著提高。
權利要求
1.一種錳化合物，在物質結構中加入1～10％量的鹼性物質，BET表面積為300m2/g以上。
2.一種錳化合物的製備方法，該方法包括在攪拌下將二價錳鹽的水溶液與鹼性化合物和高錳酸鹽混合，使之反應生成沉澱，沉澱物充分洗滌後過濾，然後乾燥，其特徵在於，相對於高錳酸鹽，所述鹼性化合物的量高於化學計量。
3.如權利要求2所述的錳化合物的製備方法，其特徵在於，鹼性化合物相對於高錳酸鹽的添加量以相對於1摩爾高錳酸鹽鹼的摩爾比表示時，在大於1.0和小於等於4.0的範圍。
4.如權利要求2所述的錳化合物的製備方法，其特徵在於乾燥溫度為100～200℃。
5.一種除去氣體中環境汙染物的方法，該方法是使含有環境汙染物的氣體流動通過權利要求1所述的錳化合物。
全文摘要
本發明提供了比常規的氧化錳具有更高環境汙染物除去性能的錳化合物。將二價錳鹽水溶液和含有大於化學計量的鹼的高錳酸鹽的鹼性水溶液混合，使之反應，得到所述錳化合物。該錳化合物與已知的錳氧化物相比較，比表面積大幅度增加，環境汙染物除去性能顯著提高。本發明的錳化合物的比表面積值高且環境汙染物除去性能高，對吸附和氧化除去工廠排出的臭氣成分、NOX、SOX、VOC以及由不完全燃燒產生的物質如烴和醛類等未燃燒成分是有用的。
文檔編號B01J37/03GK1639072SQ02829370
公開日2005年7月13日 申請日期2002年7月26日 優先權日2002年7月26日
發明者林信義, 鹽谷靖, 和田博史 申請人:南方化學觸媒株式會社