一種催化劑的再生方法

2023-05-27 23:46:01 1

專利名稱：一種催化劑的再生方法
技術領域：
本發明涉及一種失活催化劑的再生方法，特別是採用氧化燒除積炭法再生失活加氫催化劑的方法。
2、背景技術在煉油、化工過程中常採用催化方法，如加氫裂化、加氫精制等，來經濟地處理原料並將它們轉化為各種有用的目的產物。這些過程所使用的催化劑在長期運轉過程中會逐漸損失活性，究其原因很大程度上是由於積炭在催化劑表面的沉積而引起。很多催化劑，通過燒除積炭再生，活性能夠部分或完全得到恢復，在工業生產中仍可繼續使用。有的催化劑可以多次再生使用，以達到節約能源，增加效益的目的。
催化劑再生是在含氧氣氛下脫除催化劑上積炭來恢復催化劑活性的過程。燒炭的同時，催化劑上的其它物質也將不可避免地與含氧氣氛接觸，如加氫催化劑表面的硫化態活性金屬等，也將被氧化。所有上述過程，都將產生大量的熱。如果放熱過於集中，將會導致許多催化劑性質發生變化。對加氫催化劑而言，這些變化包括催化劑上活性中心相對集中的微孔被燒結、活性金屬聚集、所含分子篩骨架倒塌、載體與金屬間的相互作用增強等，它們對催化劑性質的負面影響是顯而易見的。
因此，再生過程的關鍵是要防止積炭等物質氧化時放熱集中而影響催化劑性能。現行的再生方法常採取以下措施(1)減慢升溫速度，多階段恆溫(2)控制氣氛中氧含量等，但這些方法比較費時。已有的有關催化劑再生專利中，相關內容較多。如專利USP 5,037,785建議在含氧的氣體下，採用雷射照射的方法對催化劑除焦，但該方法實用性不大；專利USP 4,780,195和USP 4,417,975等則認為在氣氛中添加一定量的水來防止催化劑燒結，但該方法將引起其它問題，對加氫催化劑而言，將會造成鎳鋁或鈷鋁尖晶石大幅度增加，從而降低催化劑活性，並且會增加破損率。
3、發明內容針對現有技術的不足，本發明提供一種可有效防止催化劑在再生過程中燒結，並提高再生催化劑的使用性能或調整再生後催化劑用途的催化劑再生方法。
本發明方法具體過程如下將失活催化劑與相同或類似組成的乾燥後、焙燒前的催化劑混合，混入的乾燥催化劑佔混合後催化劑總體積的5～95％，最好為20～80％。將混合後的催化劑裝入再生裝置，先用惰性氣體對裝置進行置換，然後將氧含量逐步增大為0.5-10.0v％，最好為1.0-5.0v％，對催化劑進行分步燒炭再生。一般可以分四個階段進行再生，各階段主要控制條件為在100-140℃，最好110-120℃時恆溫1-3小時；在150-240℃，最好170-220℃時恆溫1-3小時；在250-350℃，最好260-320℃時恆溫1-2小時；在450-550℃，最好480-510℃時恆溫2-4小時。
加氫催化劑的製備過程中，必然包括乾燥和活化步驟，乾燥樣在一定條件下焙燒成氧化態後方可進入反應器。由於加氫催化劑乾燥樣所負載的金屬鹽類分解時吸收熱量，與再生時放熱的失活催化劑混合焙燒，能夠減緩失活催化劑集中放熱，再生時溫度更容易控制，而且可以節約再生時間和資金。再生的加氫催化劑在使用時具有相當的選擇彈性。若再生催化劑的各項性能指標能夠達到新鮮催化劑的最低要求，那麼再生催化劑仍可用於該工藝過程。若再生催化劑的性能和新鮮催化劑存在一定差距，則再生催化劑將被選擇使用對加氫精制催化劑，可能用於一段反應過程，或用於其它對精製效果要求略遜的工藝過程；對加氫裂化催化劑而言，則可用於其它目的產品的生產。通過在失活催化劑中混入同牌號或類似組成的乾燥樣後再生這一方法，可以方便而有目的性的控制再生催化劑的使用方向，尤其是對活性損失較大的再生催化劑，該方法無疑可對催化劑活性以很好補充。新鮮催化劑使用時一般存在初活性較高，容易積炭的問題，而再生催化劑使用時經常要考慮催化劑的活性能不能達到要求。通過在失活催化劑中混入同牌號乾燥樣品後再生這一方法，可以同時解決上述問題。
具體實施方式
本發明方法採用乾燥後、焙燒前的催化劑與失活催化劑混合進行再生，特別對於可燃物沉積失活催化劑的再生。本發明的再生方法適用於乾燥樣焙燒時吸熱明顯的催化劑，特別適用於加氫催化劑。加氫催化劑一般是將包括VIB、VIIB、VIII族的金屬，或限界於該範圍的雙金屬或多金屬鹽類擔載在氧化鋁或(和)其它如氧化矽、矽酸鋁、沸石等載體上製備而成。催化劑的形狀一般是圓柱形、球形或多葉形，直徑為0.5-3.5毫米，長度為1.5-10.0毫米。
在本發明中，乾燥催化劑最好均勻混入到再生催化劑中，催化劑比例以體積計算。組成類似的催化劑指主要組成及含量相近，可以混合使用的催化劑，如活性金屬含量不同，而功能相近的加氫精制催化劑等。
在本發明中，乾燥催化劑所含的金屬鹽類包括硝酸鎳(焙燒時分解溫度為260-330℃，下同)、硝酸鈷(230-310℃)、鹼式碳酸鎳(230-410℃)、鹼式碳酸鈷(230-390℃)、偏鎢酸銨(180-480℃)、偏鉬酸銨(180-490℃)、氫氧化鎳(210-280℃)、氫氧化鈷(200-260℃)等常用的用於加氫催化劑製備的物質。
在本發明中，失活催化劑放置在任何合適的反應器中。所使用的氣氛除了已標明的氧含量之外，配比氣採用氮氣或氬氣等惰性氣體，純度均為99.99v％以上。
下面通過實施例來進一步詳述本發明的方法。
實施例1一種積炭為5.6w％的MoNi/Al2O3失活加氫精制催化劑，混入同類乾燥樣前後的差示掃描量熱(DSC)分析結果見表一。
表一混入乾燥催化劑前後失活催化劑的DSC*結果
*DSC實驗條件15mg左右的催化劑粉末，在30ml/min的空氣氣氛中以10℃/min的速度升溫。
從表一可以看出，在失活加氫精制催化劑中混入同牌號的乾燥樣加熱氧化，失活催化劑上積炭和硫化態金屬氧化時的集中放熱現象可以明顯降低。隨著混入量的增加，這種效果越明顯。
對失活催化劑和混入乾燥樣品的失活催化劑在不同條件下再生，再生條件及再生催化劑幾個主要性能見表二。
表二 再生條件及再生催化劑主要性能
*再生在20ml反應器內進行，除表中所列條件外，其它條件全部相同**用X光衍射法測定***用C、S、H、N元素分析儀測定從表二可以看出，混入25v％乾燥樣的失活催化劑與失活催化劑(條件1)相比，燒炭率大致相當，而再生時恆溫時間僅為失活催化劑(條件1)的一半。失活催化劑(條件2)與失活催化劑(條件1)相比，由於升溫速度加快，所以物相組成中出現了明顯的鉬鎳聚集態，燒炭率也大為降低，而混入25v％乾燥樣的失活催化劑雖與失活催化劑(條件2)再生條件一樣，但由於混入了乾燥樣，所以物相中並沒有出現鉬鎳聚集態；混入75v％乾燥樣後，可在更短的時間內得到燒炭率更高的再生催化劑。
根據再生催化劑的性能指標分析，失活催化劑(條件2)的再生樣品使用價值可能不大；失活催化劑(條件1)可以用於精製過程的一段反應器；而混入乾燥樣後再生的催化劑則可以替代新鮮催化劑。
實施例2一種再生加氫精制催化劑(A)和另一種已經焙燒的新鮮加氫精制催化劑(B)的物化性質見表三。
表三 兩種加氫精制催化劑的物化性能比較
從表三可以看出，上述兩種催化劑在物化性質上類似。在對A的失活催化劑(積炭為6.6w％)進行再生時，混入B的乾燥樣，並仿照實施例1進行DSC分析和在相同條件下對由A的失活催化劑和B的乾燥樣混合而成的樣品進行再生及表徵，實驗結果與實施例1相近。
實施例3一種積炭為4.8w％的MoNi/USY+Al2O3失活加氫裂化催化劑，混入同類乾燥樣前後的差示掃描量熱(DSC)分析結果見表四。
表四 混入乾燥催化劑前後失活催化劑的DSC*結果
*DSC實驗條件為15mg左右的催化劑粉末，在30ml/min的空氣氣氛中以10℃/min的速度升溫。
從表四可以看出，在失活加氫裂化催化劑中混入同牌號的乾燥樣後加熱氧化，失活催化劑上積炭和硫化態金屬氧化時的集中放熱現象可以明顯降低。隨著混入量的增加，這種效果越明顯。
對失活催化劑和混入乾燥樣的失活催化劑在不同條件下再生，再生條件及再生催化劑幾個主要性能見表五。
表五 再生條件及再生催化劑主要性能
*再生在20ml反應器內進行，除表中所列條件外，其它條件全部相同**用X光衍射法測定***用C、S、H、N元素分析儀測定從表五可以看出，混入25w％乾燥樣的失活催化劑與失活催化劑(條件1)相比，燒炭率相當，但USY的結晶度較高，而且再生時恆溫時間僅為失活催化劑(條件1)的一半；失活催化劑(條件2)與失活催化劑(條件1)相比，由於升溫速度加快，所以物相組成中出現了明顯的鉬鎳聚集態，燒炭率也大為降低USY骨架破壞嚴重；而混入25w％乾燥樣的失活催化劑雖與失活催化劑(條件2)再生條件一樣，但由於混入了乾燥樣，所以物相中並沒有出現鉬鎳聚集態，同時USY骨架被破壞的程度降低；混入75w％乾燥樣後，可在更短的時間內得到燒炭率更高的再生催化劑，USY骨架被破壞的程度明顯降低。
權利要求
1.一種催化劑再生方法，採用含氧氣體焙燒再生方法，其特徵在於將失活催化劑與相同或類似組成的乾燥後、焙燒前催化劑混合，混入的乾燥催化劑佔混合後催化劑總體積的5～95％。
2.按照權利要求1所述的催化劑再生方法，其特徵在於所述的乾燥催化劑佔混合後催化劑總體積的20～80％。
3.按照權利要求1或2所述的催化劑再生方法，其特徵在於所述的催化劑再生過程分四階段在100-140℃恆溫1-3小時，在150-240℃恆溫1-3小時，在250-350℃恆溫1-2小時，在450-550℃恆溫2-4小時。
4.按照權利要求3所述的催化劑再生方法，其特徵在於所述的第一段再生溫度為110-120℃，第二段再生溫度為170-220℃，第三段再生溫度為260-320℃，第四段再生溫度為480-510℃。
5.按照權利要求1所述的催化劑再生方法，其特徵在於所述的含氧氣體的氧含量為0.5-10.0v％。
6.按照權利要求1所述的催化劑再生方法，其特徵在於所述的催化劑為加氫催化劑。
7.按照權利要求6所述的催化劑再生方法，其特徵在於所述的加氫催化劑為加氫精制催化劑或加氫裂化催化劑。
8.按照權利要求1所述的催化劑再生方法，其特徵在於所述的再生催化劑與乾燥後、焙燒前的催化劑進行均勻混合。
全文摘要
本發明公開一種催化劑的再生方法，採用含氧氣體焙燒的方法，並且在失活催化劑中混入同種牌號或類似組成的乾燥後、焙燒前的催化劑，其中乾燥催化劑的佔混合後催化劑總體積的5～95％，然後分段焙燒再生上述混合催化劑。本發明方法可以有效控制催化劑再生過程中易產生熱點、燒毀催化劑的問題，同時加快催化劑再生速度，提高再生催化劑的使用性能或調整再生後催化劑的用途。本發明方法可以用於各種可燃物沉積失活的催化劑的再生，如加氫精制和加氫裂化催化劑的再生。
文檔編號C10G45/44GK1488442SQ0213314
公開日2004年4月14日 申請日期2002年10月10日 優先權日2002年10月10日
發明者張喜文, 孫萬富, 凌鳳香, 趙長治, 任翠霞 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院