Cr-Ti-V系儲氫合金的製造方法
2023-05-28 07:18:06 1
專利名稱：Cr-Ti-V系儲氫合金的製造方法
技術領域：
本發明涉及具有良好儲氫(水素吸蔵)特性的儲氫合金的製造方法。特別涉及到氫的儲藏和運輸、二次電池用負極或熱泵等所使用的Cr-Ti-V系儲氫合金的製造方法。
背景技術：
儲氫合金自從作為電池的負極被使用以來，它的製造量正在飛躍增加。現在電池中使用的儲氫合金是以AB5型合金為主流。該AB5型合金的A側(サイト)是La或輕稀土類元素的混合物鈰鑭合金(Mm)；B側是以Ni為主體，部分用Co、Mn、Al等置換的合金。該AB5型儲氫合金在氫壓力為0.01～4MPa下能吸收、釋放的氫氣量(定義為有效氫氣量)最大只有1.2重量％。這種程度的有效氫氣量，對於近來熱門的使用燃料電池的電動汽車搭載的氫氣儲藏箱來說，合金的重量太大。因而近幾年來，作為其它體系的儲氫合金，有效氫氣量超過2重量％、主要結晶結構為體心立方結構(BCC結構)的Cr-Ti-V系合金的開發得到了發展。
Cr-Ti-V系合金雖然有良好的特性，但由於使用熔點為1910℃的V、熔點為1863℃的Cr作為主要成分，所以為了進行合金化的熔解必須提高到很高的溫度。另外，Ti的熔點也高達1670℃，同時，由於鈦是活性元素，熔解時，所用坩鍋的選擇變得很重要。熔解Cr-Ti-V系合金時，在使用氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等金屬氧化物的坩鍋時，坩鍋的主成分與鈦發生反應，因鈦侵蝕坩鍋壁，從而坩鍋破裂，使熔解無法進行。為此，對熔點高，含有活性鈦的合金，目前使用專門用水冷銅坩鍋的電弧熔解法試驗製造合金。使用水冷銅坩鍋進行熔解時，由於與坩鍋接觸的部分不能被熔解，產生偏析的同時，熱效率變差，所以不能進行大量生產。
可是，氧化物系坩鍋與鈦的反應隨著溫度的升高，反應變得劇烈是眾所周知的。如果有熔點低的母合金，坩鍋的負荷就可以減輕。因此，在特開平9-49034號公報中，對至少含有釩和鎳的BCC系儲氫合金的製造時，闡述了用釩-鎳合金、鈦-釩合金、鐵-釩合金作為原料，用鋁熱還原法的製造方法。此外，在特開2000-96160公報中，闡述了用含有釩氧化物，必要時用含有Ni、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Nb、Ta等的合金原料、通過用鋁或鋁系合金作為還原劑的鋁熱還原法，可製得含鋁1重量％以下的釩系儲氫合金用材料的方法。另外，在特開平11-106847中，以改善由鋁熱法得到的釩系儲氫合金的特性為目的，闡述了將該合金與鈣、鎂、稀土類金屬等脫氧劑一起加熱熔解，降低氧含量的製造方法。
正如所述的這些方法，代替高熔點、高價格的金屬釩，而用釩和其它過渡金屬的合金作為儲氫合金的母合金的製造方法正在得到開發，與前述使用水冷銅坩鍋的電弧熔解法相比，鋁熱還原法更有希望作為大規模的生產方法。
但是，對Cr-Ti-V系儲氫合金的製造方法，如果按照前述的特開平9-49034號公報的方法，把鈦氧化物和釩氧化物用金屬鋁進行鋁熱還原得到Ti-V合金時，由於鋁不能完全還原鈦氧化物，特別是製造鈦含量為10at％以上的合金時，合金中會混入大量的鋁。合金中鋁含量高時，儲氫量會急劇降低，不能確保有效氫氣含量在2重量％以上。
因此，前述特開2000-96160號公報中，為了在製得的合金中鋁的含量在1wt％以下，使用為了完全還原合金原料中的氧化物而必須的鋁理論量的85～99％量的Al為還原劑。但是，如果用該方法製造Cr-Ti-V系合金時，上述鋁熱還原得到的Cr-V合金再熔解後，必須添加鈦。Cr-V系合金的再熔解需要1750℃以上的高溫，過於苛刻的溫度條件顯著損壞坩鍋的壽命。此外，為了使鋁的混入量在1wt％以下，該方法中鋁的使用量比理論值低，鋁的使用量為理論量的95％以下，特別在90％以下時，由於還原反應生成的熱量不足，很難保證熔融物在高溫下保持必要的時間，從而導致氧化物從熔融物中不能充分浮出。
從上述以前的技術可知，利用鋁熱還原法要大量製造含有釩的高純度多成分合金，又不能顯著損傷高價坩鍋的壽命的合金製造方法還沒有被確立。特別是製造含有鈦作為必要成分的合金時，鋁熱還原得到的釩、或者說鈦以外的合金元素和釩的合金作為母合金時，必須向其中添加鈦高溫下再熔解，反而不可避免地消費能量，以及消耗坩鍋。
發明內容
本發明的目的是通過鋁熱法，能抑制鋁等有害雜質的殘留，使合金組成中10at％以上的鈦的添加成為可能，同時減輕因高溫對坩鍋的負擔，提供高效率、高性能的Cr-Ti-V系儲氫合金的製造方法。
根據本發明，利用鋁熱法提供製造Cr-Ti-V系儲氫合金的製造方法，其包含準備含有Cr氧化物、V氧化物以及作為還原劑的Al的合金原料(1)以及含有Ti的合金原料(2)的原料調製工序(A)；合金原料(1)置於上方、合金原料(2)置於下方，將各合金原料充填於鋁熱法還原用坩鍋內的原料充填工序(B)；將工序(B)充填的合金原料(1)點火，利用合金原料(1)的鋁熱的反應熱熔融合金原料中含有的所有金屬元素的金屬熔融工序(C)；以及從工序(C)中的熔融物得到合金的工序(D)。
圖面的簡單說明
圖1是本發明說明決定Al使用量的實驗的概要圖，是可以使用於本發明製造法的裝置概要圖。
圖2是本發明中決定Al使用量的實驗結果曲線，是相對於理論值所佔的百分比和還原·冷卻後的Cr-Ti-V系合金中的Al量的關係曲線。
發明的最佳實施形態以下對本發明作更詳細的說明。
本發明的製造法是利用鋁熱的方法，首先進行準備含有Cr氧化物、V氧化物和作為還原劑的Al的合金原料(1)和準備含有Ti的合金原料(2)的原料調製工序(A)。
工序(A)中使用的合金原料(1)中的Al可以是金屬Al和/或Al合金。這些Al對於合金原料(1)中的Cr氧化物、V氧化物以及根據需要所含有的氧化劑起到還原劑的作用。
前記的鋁合金，如果含有滿足鋁熱反應的有效量的鋁，並且合金元素的種類和量即使混入儲氫合金中也不會產生不良影響時，鋁合金則可以使用。例如，Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Si-Cu系合金、鋁鑄物用合金、市販作為壓鑄用合金的鋁合金或其邊角料都可使用。選擇合適的鋁還原劑的目的在於為了降低製造成本。
合金原料(1)中也可含有用以補充鋁熱反應熱的氧化劑。該氧化劑的作用是補充鋁熱反應時散發熱量的不足，可以降低作為還原劑的Al的使用量。該氧化劑與Al進行氧化還原反應時能發散出大的熱量的是合適的氧化劑。比如，作為氧化劑可優選過氧化鋇(BaO2)、氯酸鉀(KClO3)、氯酸鈉(NaClO3)。例如，氯酸鉀被鋁還原時的反應熱是氧化鉻被鋁還原時反應熱的3.16倍，是氧化釩被鋁還原時反應熱的2.32倍(電化學便覽，第4版，丸善)。通過補足該發熱量，充分保證了合金原料(1)和(2)整體的溫度上升，促進爐渣從合金熔融物中的分離·浮出，進而可得到純淨的合金。
可以算出由於還原原料氧化物的Al量比理論值少而導致的熱量不足，以及算出從坩鍋爐壁損失的熱量，根據由兩者的合計熱量除以氧化劑的還原反應熱所得值求出的量可以適當決定前記氧化劑的添加量。
工序(A)中，作為還原劑的Al的配合比例，使用還原Cr氧化物及V氧化物所必需的量就可以。特別是當含有上述氧化劑的場合，使用還原Cr氧化物及V氧化物所必需的理論Al量的70％～90％，以及還原前記氧化劑的必要量的合計量即可。這樣控制配合比例的理由是根據以下的實驗結果。
相對於3.0kg的氧化釩和9.0kg的氧化鉻，使用Al粉末從3.87kg(理論值的70％)到4.84kg(理論值的100％)，分6個水平變化的原料進行鋁熱還原實驗。
圖1的實驗採用耐火磚10a和10b而構成的鋁熱反應坩鍋10，將在上記原料中加入混合有作為氧化劑的氯酸鉀1.0kg和作為還原劑Al粉末440g的合金原料(1)，放置於有滑動噴嘴11a的隔離板11上方，該隔離板11的下方放置海綿鈦3.4kg為合金原料(2)。接著，在從氣體導管12導入氬氣的狀態下，在合金原料(1)的頂部點火，開始鋁熱反應。合金原料(1)中的合金呈熔融狀態時移動滑動噴嘴11a，將熔融物注入合金原料(2)。冷卻後，從爐子的下方取出合金，分析這個合金的Al含量。
相對理論值的使用鋁的百分比和還原·冷卻後的Cr-Ti-V合金中Al量的關係如圖2所示。圖2表明，Al量為還原所必需的理論值的95％以上時，合金中Al含量不可能低於1重量％。使用低於理論值的70％的Al量時，由於Cr-Ti-V合金的產率低，損失經濟效益。所以，含有前記氧化劑的場合，還原Cr氧化物及V氧化物的Al的混和比例應為作為還原劑使用的理論值的70～90％。
在工序(A)中調製的合金原料(1)以及(2)中加入上記成分後，再加入補助成分。作為補助成分，它們可以是，如Fe、Mn、Mo、Ni、Co或它們的混合物。補助成分的含有比例優選為0.01～5.0at％。Fe或者Mn各自具有少量添加後增加儲氫量的效果，而不足0.01at％時沒有此效果。超過5.0at％反而有可能降低儲氫量。添加Mo有穩定製得的Cr-Ti-V系合金的BCC組織的效果，不滿0.01％時沒有此效果，超過5.0at％後由於出現第二相，則有可能降低儲氫特性。
補助成分，例如可以使用以金屬或合金的形態作為合金原料(2)構成的成分進行充填的方法、以氧化物的形態作為原料(1)構成成分進行配置的方法，鋁熱反應發生時被一體合金化。從控制反應是否容易的角度看，前者的方法是優選的。
在工序(A)中，在不影響本發明的目的的範圍內，各原料中也可以含有不可避免的其他成分。為了把各原料放置在鋁熱還原用坩鍋中，可以通過將原料適當粉碎成適當的大小等地進行調製。
在本發明的製造法中，下一步將進行的是，把工序(A)中調製的合金原料(1)放置在上方，合金原料(2)放置在下方，各合金原料充填於鋁熱還原用坩鍋的原料充填工序(B)。
在工序(B)中，合金原料(1)和(2)的放置是為了進行鋁熱反應，合金原料(1)點火後，該合金原料的熔融物在坩鍋內與合金原料(2)接觸，為了將合金原料(2)熔融，合金原料(1)在合金原料(2)的上方即可。例如，可舉出合金原料(1)和合金原料(2)呈層狀疊層放置的狀態，在合金原料(1)和合金原料(2)的邊界設置隔離層或隔離部件的狀態等。
為了有效地進行工序(B)，優選上述放置隔離層或隔離部件。作為該隔離層，可以是比Al融點高的如金屬薄狀物、合金薄狀物或無機氧化物層。隔離材料可以優選如上述圖1所示可以分離坩鍋上方空間和下方空間的有滑動噴嘴的隔離板。通過設置這樣的隔離層或隔離板，在鋁熱反應初期，溫度超過Al或Al合金的熔點，成為液狀的Al或者Al合金滴到氧化物之間，到達爐體下部裝填的合金原料(2)中，可以防止還原劑失去有效的作用。
上述隔離層，只要能防止液狀Al或Al合金的下滴，則不只限於金屬，無機氧化物也可以。至於隔離層的厚度和形狀，適當選擇能發揮上述作用的厚度和形狀即可，優選厚度為0.05～10mm。作為形狀，可以舉出如板狀、皿狀、帽子狀。作為由金屬或合金薄膜構成的隔離板，可舉出厚度通常為0.05～3.0mm的鐵板、銅板、合金銅板等板狀物，或者是該板狀物多層重疊物。使用該多層重疊物，可以容易地將合金原料(1)和合金原料(2)之間的邊界的形狀整合為皿狀等優點。作為無機氧化物，如氧化鎂、氧化鋯、氧化釔，或者它們的混合物可以被使用，這些發揮完隔離層的作用後，浮出表面，對合金熔融物表面也起保護作用。另外，隔離層中也可含上述補助成分。
上述隔離部件使用的滑動噴嘴及隔離板的材層，可以優選舉出氧化鎂系、氧化鋯系、氧化釔系等耐還原性好的氧化物。滑動噴嘴可以如下使用，例如，將合金原料(1)放置在通過隔離板分區的上方空間，經過後述的鋁熱過程還原·熔融後，打開滑動噴嘴，使得該熔融金屬流入放置在被隔離板分區的、預先被氬氣等惰性氣體封閉的下方空間的合金原料(2)內。
在本發明的製造法中進行金屬熔融工序(C)，將在工序(B)中充填的合金原料(1)點火，利用該合金原料(1)的鋁熱反應熱使合金原料(1)以及(2)中含有的所有金屬熔融。
通過工序(C)的點火，發生鋁熱反應。開始是Cr氧化物、V氧化物以及由於需要而添加的其它氧化劑與Al反應，在約1800℃下生成Cr-V合金熔融物，Al以及氧化劑中的金屬元素成為氧化物。根據比重的差別，氧化物浮出，高溫的Cr-V合金沉於底部。沉降下來的Cr-V合金立即和合金原料(2)中的Ti或Ti的合金反應，生成Cr-Ti-V系熔融物。
本發明的製造方法中，進行將工序(C)中熔融的熔融物合金化的工序(D)。工序(D)通過熔融合金的冷卻而實施。
用本發明的製造法製造的Cr-Ti-V系合金，含有Cr 25～70at％、Ti 15～45at％、V 5～45at％、Al 0.01～2at％。而且熔點優選在1600℃以下，可以決定各種合金原料的配比以製得這樣的合金。因為製得融點在1600℃以下的Cr-Ti-V系合金，通過後述的後工序脫氧處理以及以鑄造為目的的再熔解時，可以減輕對坩鍋的負荷，可以使用氧化物系坩鍋。同時也可延長坩鍋的使用時間。也就是說，Cr-Ti-V系合金的融點降至1600℃以下時，被認為對工業化具有重要的意義。
優選上述合金的組成範圍有以下的理由。如果V(釩)量增加，雖然BCC相的存在領域可以變寬，但融點也變高。工業上為了得到BCC相合金，5at％以上V(釩)的量是必要的。另一方面，要得到融點在1600℃以下的合金，V(釩)的量優選在45at％以下。Cr(鉻)是得到BCC構造的必須元素，但是，Cr(鉻)量不滿25at％的場合儲氫量低；超過70at％時融點可能超過1600℃。Ti(鈦)是製造儲氫合金的必須元素，但是，Ti(鈦)量不滿15at％的場合儲氫量低，如果超過45at％，合金原料(1)的量化減少，與大量的Ti(鈦)反應導致鋁熱反應熱不足，本發明的優點可能難於體現出來。
為了得到融點在1600℃以下，而且有效氫量在2.0wt％以上的合金，Cr∶Ti的比例優選為1.0∶1.0～2.0的配比比較合適。如果Al含量超過2at％，儲氫量會明顯降低。另一方面，不足0.01at％時，合金中的非金屬夾雜物增加，可能降低儲氫量。Al的量優選在0.01～lat％。
本發明的製造法中，通過工序(A)～(D)製得的Cr-Ti-V系合金，進行工業規模製造時，通常含有0.1wt％以上的氧。一般來說，對儲氫合金，氧會降低儲氫量。使用本發明的製造法，若以製造具有2重量％的儲氫量的合金為目的，優選同時進行脫氧工序。
本發明的製造法中，將經工序(D)製得的合金與作為脫氧劑的、相對於合金量為0.2at％以上、優選0.2～1 0at％的La(鑭)、Ce(鈰)、Mm等稀土金屬熔融，為了最終使合金中的氧含量在0.1wt％以下，使合金熔融物中氧為0.1重量％地脫氧、冷卻·凝固的工序(E)是優選進行的。
工序(E)中的熔融過程，可以在如高頻熔解爐、電弧熔解爐、等離子熔解爐、電子束熔解爐中的任何一種中進行。在工序(E)中，從工序(D)得到的合金融點如果是在1600℃以下的均勻的Cr-Ti-V系合金的場合，作為再熔解時使用的坩鍋可以是氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化釔等氧化物系材質的坩鍋，並可以進行反覆使用。
工序(E)中，脫氧處理完畢後的合金熔融物的冷卻·凝固過程可以用眾所周知的方法進行實施。用一般的錠鑄造法進行冷卻凝固過程的場合，為了儘可能地使合金組織的主相變成BCC單相化，得到的錠經過粗粉碎後，有必要進行在1100～1450℃下1分～1小時左右加熱後急冷的熱處理。此外，將熔融物連續傳送到旋轉的水冷銅滾筒上進行凝固的帶式鑄造法；或者是注射鑄造法、或者是將熔融物用高壓惰性氣體流噴霧凝固的氣體噴霧法等所謂急冷凝固法進行的場合，根據合金的組成上述熱處理過程可以被省略。經過這些處理後，根據用途，經過適當的粉碎工序，即可製造出希望的Cr-Ti-V系儲氫合金。
根據本發明的製造法，利用鋁熱還原法由於可以容易地製造出融點在1600℃以下的合金，在後處理的精製·鑄造過程中，用高頻爐等大規模熔解爐再熔解就成為可能。這樣，坩鍋的損耗也減少，對工業生產有效。此外，得到的儲氫合金中，由於對儲氫性能有不良影響的Al和其它夾雜物的混入少，有效儲氫量變高。作為儲氫合金應用於氫的儲藏、運輸、二次電池的負極和熱泵等是有效的。
實施例以下，通過實施例和比較例進行更加詳細地說明，但本發明並不限定於此。
實施例1-1用氧化鎂磚造爐，通過氧化鎂的內張力做成具有內部尺寸為250φ×400mm的坩鍋的鋁熱還原設備。作為合金原料，使用含Cr2O3為99wt％的Cr氧化物、V2O5含量為93wt％的V氧化物和金屬Al，將它們分別粉碎為8mm以下的大小，以及準備粒徑約5mm的海綿狀Ti。然後，在坩鍋的底部填充作為合金原料(2)的海綿狀Ti 3.6kg。在它的上方，放置板厚為0.1mm的軟鋼板作為隔離層，鋼板的上面放置混和後作為合金原料(1)的Cr氧化物8.6kg、V的氧化物2.8kg和金屬Al5.0kg。此後，在合金原料(1)的上部進行點火，讓鋁熱反應發生2個小時後，反轉坩鍋回收合金。該合金的化學組成如表1所示。
接著，使用氧化鎂坩鍋將該合金在高頻爐中再熔解。熔解時，添加lat％的塊狀金屬La作為脫氧劑。在1620℃下保持5分鐘後，最後升溫至1650℃，在內部尺寸為15×200×200mm的銅製鑄模中進行鑄造。將該合金錠破碎成平均約為10mm見方，氬氣氣氛中1400℃下進行熱處理10min後在水中急冷。接著，用模壓軋磨粉碎成平均粒徑為約1mm，分析氧值和有效量。有效氫量的測定，是根據ジ一ベルツ法，使用(株)鈴木商館制PCT測定裝置進行的。在40℃的一定溫度下氫壓力在0.01～4Mpa範圍內，實施氫氣的吸收·放出，從第3個循環的放出曲線求得有效氫量。結果如表2所示。
比較例1-1合金原料(1)和(2)不隔離，一起混和，不設隔離層充填於坩鍋中，其它條件與實施例1-1相同製造合金。鋁熱還原後的化學組成如表1所示，脫氧處理後的氧值和有效氫量如表2所示。
實施例1-2在與實施例1-1同樣的坩鍋底部，充填作為合金原料(2)的、粒徑約為5mm的海綿狀Ti 3.3kg。在它的上方放置0.3mm的皿狀軟鋼板。在鋼板的上方放置混和的、分別被粉碎為8mm以下大小的Cr2O3含量為95wt％的Cr氧化物8.7kg、V2O5含量為95wt％的V氧化物3.1kg，以及金屬Al 4.0kg的合金原料(1)。然後，在合金原料(1)的上部進行點火，讓鋁熱反應發生2小時後，反轉坩鍋回收合金。該合金的化學組成如表1所示。
此後，使用氧化鎂坩鍋將該合金在高頻爐中再熔解。熔解時，加入1.5at％的塊狀金屬La作為脫氧劑。在1620℃下保持5分鐘後，最後升溫至1650℃後用帶式鑄造裝置，向周速為1.5m/s旋轉的水冷銅滾筒上澆注，製造出厚度在0.7～lmm的薄片。將該薄片在氬氣氣氛中1400℃下進行5min熱處理後，在水中急冷。接著，用與實施例1-1同樣的方法測定氧值和有效氫量。結果如表2所示。
比較例1-2合金原料(1)和(2)不隔離，一起混和，不設隔離層充填於坩鍋中，其它條件與實施例2-1同樣進行合金製造。鋁熱還原後的化學組成如表1所示，脫氧處理後的氧和有效氫量如表2所示。
實施例1-3在與實施例1-1同樣的坩鍋底部，充填粒徑約5mm的海綿狀鈦3.3kg作為合金原料(2)。在它的上方敷上5mm厚的氧化鎂後，將混和後分別粉碎成8mm以下大小的、Cr2O3含量為95wt％的Cr氧化物8.7kg、V2O5含量為95wt％的V氧化物3.1kg以及金屬Al 4.0kg的合金原料(1)放置於鎂層上。然後，在合金原料(1)的上部進行點火，讓鋁熱反應發生2個小時後，反轉坩鍋回收合金。該合金的化學組成如表1所示。
接著，使用氧化鎂坩鍋將該合金在高頻爐中再熔解。熔解時，加入1.5at％的塊狀金屬La作為脫氧劑。溫度升至1650℃，用帶式鑄造裝置，向周速1m/s旋轉的水冷銅滾筒上澆注，製造出厚度約1mm的薄片。將該薄片在氬氣氣氛中1400℃下5min熱處理後，在水中急冷。然後，用與實施例1-1同樣的方法測定氧值和有效氫量。結果如表2所示。
表1
表2
根據表1和表2的結果，與比較例相比，實施例中的Al含量和從夾雜物帶來的氧量少，有效氫量在2wt％以上，可以斷定顯示出良好的特性。在比較例的方法中，由於Ti與其它氧化物的還原反應以及與坩鍋反應而產生耗費，與實施例相比相差較大，要製造具有目標組成的合金有困難。
實施例2-1用鎂磚造爐，通過鎂的內張力做成具有內部尺寸為250φ×400mm的坩鍋的鋁熱還原設備。作為合金原料，使用含Cr2O3為99wt％的Cr氧化物、V2O5含量為93wt％的V氧化物和金屬Al，將它們分別粉碎為8mm以下的大小，以及準備粒徑約5mm的海綿狀Ti。然後，在坩鍋的底部填充作為合金原料(2)的海綿狀Ti 3.4kg。在它的上方，放置由氧化鎂磚組合成的開有27mm見方的孔的含有滑動噴嘴的隔離板。在該隔離板的上方放置混合有Cr氧化物9.0kg、V氧化物3.0kg、金屬Al 3.8kg(相當於還原Cr氧化物和V氧化物的理論量的80％)、氯酸鉀(ARAGONESAS社制，純度99.8％)1.2kg以及用於還原該氯酸鉀的金屬Al 530g的合金原料(1)。
接著，向放置有合金原料(2)的空間流著氬氣氣體狀態下，在合金原料(1)的上方進行點火，讓鋁熱反應發生。合金原料(1)熔融後，移動滑動噴嘴，將合金原料(1)的熔融物從噴嘴澆注到合金原料(2)的上面。2小時後，反轉裝有合金原料(2)的爐子，回收合金熔融物得到合金。測定該合金的化學組成。結果如表3所示。
然後，使用氧化鎂坩鍋將該合金在高頻爐中再熔解。熔解時，加入2at％的塊狀金屬La作為脫氧劑。在1620℃下保持5分鐘後，最後升溫至1650℃，在內部尺寸為15×200×200mm的銅製鑄模中進行鑄造。將製得的合金錠粉碎成平均約10mm見方，在氬氣氣氛中1300℃下進行10min熱處理後，在水急冷。接著，使用模壓軋磨粉碎為平均粒徑約為1mm。與實施例1-1同樣分析氧值和有效氫量。結果如表4所示。
比較例2-1使用還原Cr氧化物和V氧化物必要的理論量(100％)金屬Al 4.8kg來代替還原Cr氧化物和V氧化物的金屬Al 3.8kg(理論量的80％)。不使用有滑動噴嘴的隔離板，並且合金原料(1)和(2)不隔離，一起混和。除了在混和後的合金原料中進行添加，進行鋁熱反應外，其它條件與實施例2-1相同，製造Cr-Ti-V系合金。鋁熱還原後的化學組成如表3所示，脫氧處理後的氧值和有效氫量如表2所示。
實施例2-2使用與實施例2-1相同的坩鍋。首先在坩鍋的底部，充填作為合金原料(2)的粒徑約為5mm的海綿狀Ti 3.3kg。在它的上方放置與實施例2-1相同的隔離板。在該隔離板的上方放置作為合金原料(1)，其混合有分別粉碎成約8mm以下大小的、Cr2O3含量為93wt％的Cr氧化物8.7kg、V2O5含量為95wt％的V氧化物3.1kg、金屬Al 3.6kg(相當於還原Cr氧化物和V氧化物理論量的78％)、以及氯酸鉀0.9kg以及用於還原該氯酸鉀的作為還原劑的金屬Al 400g。接著，與實施例2-1同樣，讓鋁熱反應發生，回收合金。該合金的化學組成如表3所示。
然後，使用氧化釔坩鍋將該合金在高頻爐中再熔解。再熔解後，熔融物中加入1.5at％的塊狀金屬La作為脫氧劑。在1620℃下保持5分鐘後，最終升至1650℃後，用帶式鑄造裝置，向周速1m/s旋轉的水冷銅滾筒上澆注，製成厚度為0.7～1mm的薄片。將該薄片在氬氣氣氛中1400℃下10min熱處理後，在水中急冷。接著，用實施例2-1同樣的方法測定氧值和有效氫量。結果如表4所示。
比較例2-2不使用有滑動噴嘴的隔離板，將與實施例2-1同樣的合金原料(1)和(2)不隔離，一起混和，混和後的合金原料進行點火，進行鋁熱反應。其它條件與實施例2-2相同，製造Cr-Ti-V系合金。鋁熱還原後的化學組成如表3所示，脫氧處理後的氧值和有效氫量如表4所示。
實施例2-3使用與實施例2-1相同的坩鍋。首先在坩鍋的底部，充填作為合金原料(2)的粒徑約為5mm的海綿狀Ti 3.3kg和8mm以下大小粉碎後的電解Ni0.45kg。在它的上方放置與實施例2-1相同的隔離板。在該隔離板的上方放置分別粉碎成8mm以下大小的、混和有Cr2O3含量為96wt％的Cr氧化物6.2kg、V2O5含量為95wt％的V氧化物2.5kg、金屬Al2.9kg(相當於還原Cr氧化物和V氧化物的理論量的88％)、以及氯酸鉀1.05kg和用於還原該氯酸鉀的作為還原劑的金屬Al460g的合金原料(1)。接著，與實施例2-1同樣，讓鋁熱反應發生，回收合金。該合金的化學組成如表3所示。
然後，除去該合金表面附著的爐渣後，使用氧化釔坩鍋在高頻爐中再熔融。再熔解後，作為脫氧劑，在熔融物中添加約10mmΦ×10mm的棒狀Mm(La約25重量％、Ce約51重量％、Pr約6重量％、Nd約18重量％的混合稀土類)5重量％(約1.8at％)。溫度升至1650℃後，用帶式鑄造裝置，向周速1.5m/s旋轉的水冷銅滾筒上澆注，製造薄片。將該薄片在氬氣氣氛中1250℃下進行10min熱處理後，在水中急冷。接著，和實施例2-1同樣的方法測定氧值和有效氫量。結果如表4所示。
比較例2-3不使用有滑動噴嘴的隔離板，將與實施例2-3同樣的合金原料(1)和(2)不隔離，一起混和，混和後的合金原料進行點火，進行鋁熱反應以外。其它條件與實施例2-3相同，製造Cr-Ti-V-Ni合金。鋁熱還原後的化學組成如表3所示，脫氧處理後的氧值和有效氫量如表4所示。
表3
表4
根據表3和表4的結果，與比較例相比，實施例中Al含量，和從夾雜物帶來的氧量少，有效氫量在2wt％以上，可以斷定顯示出良好的特性。在比較例的方法中，由於Ti與其它氧化物的還原反應以及與坩鍋反應而產生耗費，與實施例相比相差較大，要製造具有目標組成的合金有困難。
權利要求
1.利用鋁熱法製造Cr-Ti-V系儲氫合金的方法，其特徵在於包含準備含有Cr氧化物、V氧化物和作為還原劑的A1的合金原料(1)和含有Ti的合金原料(2)的原料調製工序(A)；合金原料(1)放置在上方、合金原料(2)放置在下方，將各合金原料充填於鋁熱還原用坩鍋內的原料充填工序(B)；將在工序(B)中充填的合金原料(1)點火，利用合金原料(1)的鋁熱反應熱，將包含在合金原料內的所有金屬元素熔融的金屬熔融工序(C)以及從工序(C)的熔融物製得合金的工序(D)。
2.根據權利要求1的製造法，原料(1)中還包含用以補足鋁熱反應熱的氧化劑，而且A1的配合比例為還原Cr氧化物和V氧化物所必需的理論A1量的70～90％的量與還原上述氧化劑所必需量的合計量。
3.根據權利要求2的製造方法，氧化劑選自過氧化鋇、氯酸鉀、氯酸鈉以及它們的混合物中。
4.根據權利要求1的製造法，工序(B)中，在合金原料(1)和(2)的邊界設置比A1融點高的隔離層。
5.根據權利要求4的製造法，隔離層選自厚度為0.05～3.0mm的鐵板、鋼板、以及合金鋼板。
6.根據權利要求5的製造法，隔離層含有補助成分，該補助成分選自Fe、Mn、Mo、Ni、Co及它們的混合物。
7.根據權利要求1記載的製造法，其中，使用的鋁熱還原用坩鍋具有具備滑動噴嘴的隔離板，通過該隔離板可以將坩鍋內至少分離成上方空間和下方空間，工序(B)中，合金原料(1)和合金原料(2)放置於坩鍋內時，通過上述的隔離板將合金原料(1)以及(2)分離放置。
8.根據權利要求1的製造法，合金原料(1)和(2)中的至少一方，還含有選自Fe、Mn、Mo、Ni、Co以及它們的混合物中的補助成分。
9.根據權利要求1的製造法，其中，準備合金原料(1)和(2)，使得製得的Cr-Ti-V系儲氫合金含有Cr25～70at％、Ti15～45at％、V5～45at％、Al0.01～2at％，而且融點在1600℃以下。
10.根據權利要求1的製造法，其中還含有工序(E)，即，將從工序(D)製得的合金和相對於該合金的0.2at％以上的、選自La、Ce和鈰鑭合金以及它們的混合物中的稀土類金屬一起熔融，再脫氧使得合金熔融物中的氧含量在0.1重量％以下，冷卻-凝固。
全文摘要
本方法是利用鋁熱法可以製造出高性能Cr－Ti－V系儲氫合金的方法，可以抑制有害雜質的殘留，合金組成中可以添加10at％以上的Ti，使用時能有效地減輕坩鍋由於高溫而產生的負擔；其包含下述工序準備含有Cr氧化物、V氧化物以及作為還原劑的Al的合金原料(1)以及含有Ti的合金原料(2)的工序(A)；合金原料(1)置於上方、合金原料(2)置於下方，將各合金原料充填於鋁熱法還原用坩鍋內的工序(B)；將工序(B)充填的合金原料(1)點火，利用合金原料(1)的鋁熱的反應熱使合金原料中含有的所有金屬熔融的工序(C)以及將工序(C)中的熔融物進行合金化的工序(D)。
文檔編號H01M4/38GK1522308SQ0281303
公開日2004年8月18日 申請日期2002年4月25日 優先權日2001年4月27日
發明者高田裕章, 岡裕, 中川純一, 根小田明, 一, 明 申請人:株式會社三德