2，3，6-三甲基苯酚的製備的製作方法

2023-06-13 03:20:41

專利名稱：2，3，6-三甲基苯酚的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及製備2，3，6-三甲基苯酚的方法，該化合物是製備維生素E的必需的原料。
根據DE 2415930，2，3，6-三甲基苯酚可以通過n-甲苯酚在氣相催化烷基化得到。該方法具有缺陷，即該方法產生異構體混合物，從該混合物中很難以純的形式得到所需異構體並且損失產率。
其他的工業方法是基於二乙基酮與C4單元結構，如巴豆醛(參考DE1793037)或甲基乙烯基酮(參考DE1668874)的縮合。這種在其他方面優越的方法的一個缺陷是其不能直接得到2，3，6-三甲基苯酚，而是首先得到三甲基環己酮，該化合物必須在後續步驟中脫水形成三甲基苯酚。
因此，本發明的目的是提供一種從二乙基酮和容易得到的C4單元結構僅需一步反應即可製備2，3，6，-三甲基苯酚的方法。
本發明涉及製備2，3，6-三甲基苯酚的方法，該方法將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮在50至200℃，優選70—150℃溫度範圍內反應。
該反應根據下列反應式進行 使用的1-氨基-乙烯基甲基酮理論上可以是所有1-氨基乙烯基甲基酮，其具有伯、仲或叔氨基基團。出於經濟上的原因，這些氨基化合物優選使用廉價易得的和/或處理或分離特別方便的氨基化合物。其實例是1-二甲氨基-，1-二乙氨基-，1-二丙氨基-，1-二環己基氨基-，1-二乙醇氨基-，1-哌嗪基-，1-N-甲基哌嗪基-，或1-嗎啉代氨基-乙烯基甲基酮。但是，理論上所有具有前面提到的結構式的1-氨基-乙烯基甲基酮都可以使用，其中取代基R1和R2具有下列含義a)R1和R2分別是氫或C1-C20烷基，優選C1-C8烷基，尤其是C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基和叔丁基；C3-C8的環烷基，優選C5-C8環烷基如環戊基，環己基，環庚基和環辛基，尤其是環戊基和環己基；C1-C20羥基烷基，優選C2-C8羥基烷基，尤其是C2-C4羥基烷基如2-羥乙基和3-羥丙基；苯基和C7-C12烷基苯基如2-甲苯基，3-甲苯基，4-甲苯基，2，4-二甲苯基，2，5-二甲苯基，2，6-二甲苯基，3，5-二甲苯基和2，3，4-三甲基苯基；或C7-C12苯基烷基如苄基，苯乙基，1-苯丙基，2-苯丙基，1-苯丁基，2-苯丁基，3-苯丁基，優選苄基和苯乙基；或另一方面b)R1和R2一起形成C2-C7亞烷基鏈，其可以被一個至四個C1-C4烷基取代和/或被氧，氮或硫插入。其實例是下列基團-(CH2)2-，-(CH2)3-，-(CH2)4-，-(CH2)5-，-(CH2)6-，-(CH2)7-，-(CHCH3)-，-(CH2)2-O-(CH2)2-，-(CH2)2-N-(CH2)2-和-(CH2)2-S-(CH2)2-最近發現(參考德國專利申請DE4308080.4)一種簡單的製備1-氨基-乙烯基甲基酮的方法，該方法是將含有聯乙炔的並且是在乙炔產生中形成的裂化氣與仲胺和水在0至150℃溫度範圍內反應，由此可以得到一種非常優越的方法，在該方法中所需的2，3，6-三甲基苯酚可以從容易得到的原料直接得到。
而且，1-氨基-乙烯基甲基酮可以通過，例如，如US3141880中所述的將單胺與酮反應製備，或如US3285915中描述的將仲胺與3-烷氧基環丁酮反應製備。
本發明的方法在鹼試劑存在下成功地進行。
使用的鹼試劑可以是任何具有去質子作用的較強鹼。其實例是鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，氧化物，醇鹽，氨化物或氫化物，金屬有機化合物，如丁基鋰或苯基鋰或季銨氫氧化物，如苄基三甲基銨氫氧化物。
鹼試劑通常以化學計算量或，如果需要，以稍過量的形式使用。
本發明的方法可以在有或無溶劑存在下進行。當沒有溶劑存在時，該方法優選在作為稀釋劑的過量的二乙基酮中進行。
適合的溶劑是，例如脂族石油醚，烴如石油醚或汽油混合物；環脂族烴如環己烷；芳族烴如苯，甲苯，二甲苯，枯烯和對二異丙基苯；氯代烴如氯苯，氯代甲苯和二氯苯；醚如甲基叔丁基醚，四氫呋喃和二噁烷；亞碸如二甲亞碸，醯胺如二甲基甲醯胺和N-甲基吡咯烷酮，和較高級醇如戊醇。
當使用與水不混溶溶劑時該反應特別成功。
當使用這種與水不混溶的溶劑時，該反應優選在不斷除去水的條件下進行。
本發明的方法的特別的優點是也可以使用仲胺與水的混合物，這樣就可以直接使用從聯乙炔製得的氨基乙烯基酮，即不用分離，在DE 4,308080,4中所述的仲胺水溶液直接用於製備三甲基苯酚。
縮合通常在50至200℃，優選70至150℃溫度範圍內進行。
反應時間通常為20至40小時，優選25至30小時，反應時間取決於反應溫度和反應物。
反應通常在常壓下進行，但反應可以在減壓或加壓下進行。
使用的二乙基酮和氨基乙烯基甲基酮的摩爾比率較好的是1∶1至50∶1，優選1∶1至20∶1。
為了有效的純化反應混合物，通常採用的方法是首先中和得到的酚鹽，然後通過分餾分離反應混合物。
通過蒸餾或從底物轉得到的胺可以重新用於製備1-氨基-乙烯基甲基酮。
使用本發明的方法可以得到作為所需的維生素E前體的2，3，6-三甲基苯酚，該方法只用一個簡單的反應步驟並且具有非常好的收率，其原料是容易得到的二乙基酮和容易用簡單的方式得到的式iii的氨基乙烯基甲基酮。實施例在容量為250ml安裝有攪拌器和分水裝置的玻璃燒瓶中將16.99(0.1mol)二丙基氨基乙烯基甲基酮，172.39(2mol)二乙基酮和11.29 50％的濃KOH水溶液(相當於0.lmol)混合，將該混合物回流29小時並除水。在此期間分出6.7ml水(預計5.6ml來自苛性鉀溶液，1.8ml來自反應)。將得到的深黑棕色反應溶液用乙酸中和後用氣相色譜分析。基於轉化了的氨基乙烯基甲基酮(轉化率為89％)，對三甲基苯酚的選擇性是63％。一個非常重要的付產物是3-乙基-4-甲基苯酚，其選擇性是26％(根據通過氣相色譜測量的峰面積確定)。
權利要求
1.一種製備2，3，6-三甲基苯酚的方法，包括在50至200℃溫度範圍內將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮反應。
2.根據權利要求1的方法，其中在70至150℃溫度範圍內將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮反應。
3.根據權利要求1的方法，其中在具有去質子作用的鹼存在下將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮反應。
4.根據權利要求3的方法，其中使用的鹼是鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，氧化物，醇鹽，氨化物或氫化物。
5.根據權利要求1的方法，其中使用的1-氨基-乙烯基甲基酮是1-二甲基氨基-，1-二乙基氨基-，1-嗎啉代氨基-，1-二丙基氨基-，1-二環己基氨基-，1-二乙醇氨基-，1-哌嗪基-，或1-N-甲基哌嗪基-乙烯基甲基酮。
全文摘要
一種製備2，3，6-三甲基苯酚的方法，其中將二乙基酮與1-氨基-乙烯基甲基酮在鹼存在下在50至200℃溫度範圍內反應。
文檔編號C07C39/07GK1117483SQ9510578
公開日1996年2月28日 申請日期1995年4月28日 優先權日1994年4月28日
發明者S·裡丁格, N·裡伯, K·L·阿諾爾德, U·赫切爾 申請人:Basf公司