不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物的製作方法
2023-06-04 22:29:56 2
不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種大濃度範圍內均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其結構式為[L1-Ln-L2]，其中Ln為稀土離子，L1為具有集聚誘導螢光增強效應(AIE)的官能團，L2為具有集聚誘導螢光增強效應的官能團或具有集聚誘導螢光淬滅效應(ACQ)的發色團。濃度≤10-5M時，L2作為主要光敏劑點亮稀土發光，當濃度在10-4M～10-3M之間時，L1和L2同時作為光敏劑，當濃度高於10-3M時，L1作為唯一能量給體敏化稀土發光。該類物質可實現同一分子中不同類型敏化劑在不同濃度下逐步激發獲得高效稀土離子發光的效果，同時還可通過最大激發波長實時監測獲得該體系中的溶液濃度。
【專利說明】不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物
【技術領域】
[0001]本發明的實施方式涉及稀土材料化學研究領域，更具體地，本發明的實施方式涉及一種不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物。
【背景技術】
[0002]近年來，單分子螢光技術的研究作為材料科學研究中的重要內容，受到廣大化學研究者的極大關注。化學螢光傳感器具有高靈敏度、可實時檢測等優勢，在分子識別和傳感器的應用方面得到了較好發展，同時在細胞生物學及早期診斷等領域得到了重要應用。隨著螢光探針的發展，隨被測物濃度變化而使用的具有高靈敏度的螢光比率探針目前已有部分研究，但遺憾的是，由於螢光配合物分子中普遍存在一種「集聚誘導螢光淬滅效應」(aggregat1n-caused quenching, ACQ),該效應極大影響了這類發光分子在化學傳感器、生物探針、靈巧納米材料以及固態發光器件中的靈敏度和性能。發光分子的發光行為通常在溶液狀態下才能表現出來，而通常卻在固態狀態下用作為材料使用。
[0003]研究人員在2001年發現多支鏈非共面有機配體具有集聚誘導螢光增強效應「aggregat1n-1nduced emiss1n」 (AIE),其具有類似螺旋槳分子的分子內轉動，能有效地消耗分子激發態能量，使它們在溶液中不發光，而在集聚態下發光。他們發現分子內旋轉的限制(RIR)是產生這種現象的主要原因，同時這種非平面分子在集聚時只能產生很小的
堆積作用，這種現象稱為「集聚誘導螢光增強效應」 (AIE)。由於AIE型溶液其集聚懸浮物發光更強、靈敏度更高、更能抑制光漂白，AIE型傳感性質使得它們在實地檢測、現場篩選、家庭檢驗等方面很有應用前景。然而，具有AIE效應的發光材料目前只局限於幾種特定的有機材料，將AIE體系從特定有機物擴充到功能配合物是材料學家追求的目標之一，這是因為功能配合物具有螢光壽命長，熱穩定性高，斯託克斯位移大且激發波長大都處在可見光，不會給生物組織帶來損害等優點。而目前有關於集聚誘導螢光增強效應的功能金屬配合物未見報導，可能是由於過渡金屬砌塊和多支鏈非共面有機官能團發射能級同樣容易受到集聚效應的影響，使兩者發射能級不易匹配。
[0004]由於稀土離子核外電子的屏蔽效應，其內層f_f』電子躍遷能級基本上不受外界環境影響，用功能化多支鏈非共面有機官能團作為稀土離子的光敏劑，通過天線效應，將敏化劑由AIE效應誘導增強後的能量傳遞給稀土離子，便可獲得AIE效應的功能稀土發光配合物。由此獲得的AIE效應稀土發光配合物將會在固態發光器件，薄膜傳感器等領域具有極大的實用價值。
[0005] 在生物檢驗中，生物探針分子很容易在生物大分子的表面存在不同濃度的集聚狀態，因此理想狀況下，在任何濃度下，生物探針的輸出信號均應具有高靈敏度及高效率，由此生物探針才能夠從複雜的生物檢測系統中提取出來一致的檢測信號。
[0006]由於稀土離子亞層電子對4f軌道屏蔽作用導致Lnin宇稱禁阻的4f_4f摩爾吸收係數很低，因此直接激發稀土離子很難獲得高量子產率發光，所以通常是採用間接激發-利用稀土離子附近具有強吸收的官能團從外界獲得能量，受激後的官能團的激發態能量通過「天線效應」將能量傳遞給稀土離子，從而獲得高效稀土發光。根據實際需求，同時受火箭多級推進器原理的啟發，本發明設計了一種在大濃度範圍內均可提供高靈敏度、高效率的穩定發射信號的稀土螢光探針，其配合物分子中的不同光敏劑在不同濃度下逐步被激活，從而交替點亮稀土發光。
【發明內容】
[0007]本發明克服了現有技術的不足，提供一種不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物的實施方式，以期望獲得一種在大濃度範圍內均可提供高靈敏度、高效率的穩定發射信號的稀土螢光探針。
[0008]為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式採用以下技術方案:
[0009]本發明提供了一種不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，它的結構式為[Ll-Ln-L2]，其中Ln為稀土離子，LI為具有集聚誘導螢光增強效應的官能團，L2為具有集聚誘導螢光增強效應的官能團或者具有集聚誘導螢光淬滅效應的發色團。
[0010]進一步的技術方案是:所述Ln是除了 f外層電子為空的La3+、半充滿的Gd3+和全充滿的Lu3+外的所有三價稀土離子。因為f外層電子為空的La3+、半充滿的Gd3+和全充滿的Lu3+這三種稀土離子不發光。
[0011 ] 更進一步的技術方案是:所述LI和L2都具有配位能力，與所述Ln構成配合物時，LI和L2在不同濃度下分步被激活作為激發該配合物發光的敏化劑。
[0012]更進一步的技術方案是:所述LI是具有在孤立狀態下能夠快速轉動而極易耗散其激發態能量並導致其不發光或發光微弱，但在聚集狀態時轉動受阻而導致其發光增強的性質的基團。
[0013]優選的，所述LI是由多芳基基團組成的葉輪狀分子。
[0014]更進一步的技術方案是:所述L2具有平面共軛結構或者其在參與金屬配位後具有平面共輒結構。
[0015]更進一步的技術方案是:所述稀土配合物在溶液中的分子動力學穩定，由濃度變化改變所述稀土配合物的發光性能，該發光性能具有重現性；所述稀土配合物的最大激發波長與其溶液濃度呈線性關係。
[0016]根據本發明的一種實施方式，所述稀土配合物是具有生物識別性和高效稀土發光性能的生物螢光探針或者具有量子點效應的發光材料及器件。由於LI和L2可進一步修飾改性，使其具有更強的穩定性和特定反應選擇性，因此經過改性後的LI和L2與稀土離子配合可形成具有特定生物識別性、大濃度範圍內具有高效稀土發光性能的生物螢光探針。稀土配合物的LI和L2兩種配體都可以是AIE效應官能團，但其中的金屬必須限定為上述稀土離子，由此獲得的稀土配合物也包括具有量子點效應的發光材料。
[0017]稀土離子核外電子的屏蔽效應及其內電子層電子躍遷不受外界環境影響，決定了其發光性能完全受光敏劑影響，光敏劑對環境的刺激效應最終都直接影響了其發光性能，因此，該體系中稀土離子的選擇決定了該類配合物的發光性能。
[0018]根據本發明的另一種實施方式，所述稀土配合物的結構為
【權利要求】
1.一種不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於它的結構式為[Ll-Ln-L2]，其中Ln為稀土離子，LI為具有集聚誘導螢光增強效應的官能團，L2為具有集聚誘導螢光增強效應的官能團或者具有集聚誘導螢光淬滅效應的發色團。
2.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述Ln是除了 f外層電子為空的La3+、半充滿的Gd3+和全充滿的Lu3+外的所有三價稀土離子。
3.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述LI和L2都具有配位能力，與所述Ln構成配合物時，LI和L2在不同濃度下分步被激活作為激發該配合物發光的敏化劑。
4.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述LI是具有在孤立狀態下能夠快速轉動而極易耗散其激發態能量並導致其不發光或發光微弱，但在聚集狀態時轉動受阻而導致其發光增強的性質的基團。
5.根據權利要求4所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述LI是由多芳基基團組成的葉輪狀分子。
6.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述L2具有平面共軛結構或者其在參與金屬配位後具有平面共軛結構。
7.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述稀土配合物在溶液中的分子動力學穩定，由濃度變化改變所述稀土配合物的發光性能，該發光性能具有重現性；所述稀土配合物的最大激發波長與其溶液濃度呈線性關係。
8.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述稀土配合物是具有生物識別性和高效稀土發光性能的生物螢光探針或者具有量子點效應的發光材料及器件。
9.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合
O,物，其特徵在於所述稀土配合物的結構為
是LI，
是 L2，Ln (hfac) 3 是稀土金屬砌塊。 CH3
10.根據權利要求1所述的不同濃度下均可被激發產生高效稀土發光的稀土配合物，其特徵在於所述稀土配合物的結構為
該結構中
或
為LI與L2的配位結構，Ln (hfac) 3是稀土金屬砌塊。
【文檔編號】C09K11/06GK104177389SQ201410444397
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月3日 優先權日:2014年9月3日
【發明者】張衍, 徐海兵, 焦鵬衝, 鄧建國 申請人:中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川省新材料研究中心