一種二[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯羰基銠的製法的製作方法

2023-06-13 23:09:11 1

專利名稱：一種二[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯羰基銠的製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及催化技術領域，是關於均相反應催化劑或催化劑前體的一
種二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦]一氯一羰基銠的製備方法。發明背景銠均相有機絡合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，在催化加氧、烯烴氫甲醯化、羰基合成等催化反應中有著重要的應用，並且許多已應用於工業生產。 其中，水溶性的二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦]一氯一羰基銠[Iih(CO)Cl(TPPTS)2]常被用作水為反應溶劑的油水兩相體系的烯烴氫甲醯化反應的催化劑。US5057618公開了水合三氯化銠(RhCl3 ·3Η20)經由中間產物RhCl (TPPTS)3兩步反應製備Rh (CO) Cl (TPPTS)2的方法將 RhCl3 ·3Η20與三(3-磺酸鈉基苯基)膦(TPPTS)攪拌15小時得到IihCl (TPPTS) 3，分離提純後的IihCl (TPPTS)3再與一氧化碳氣體反應得到Iih(CO)Cl (TPPTS)2，兩步反應的總收率僅為 69%。該專利同時公開了另外一種由[Rh(y-Cl) (CO)J2為原料製備Rh(CO)Cl (TPPTS)2W 方法，即將[Μι(μ -Cl) (CO)2J2的甲苯溶液與TPPTS的水溶液攪拌混合，Rh(CO)Cl (TPPTS)2 的收率為84%，但是所用原料[詘(μ -Cl) (CO) 2] 2需由IihCl3 ·3H20製備，且工藝過程和反應裝置較複雜，收率不高。CN96120056. 1公開了由RhCl3 ·3Η20「一鍋法」制Rh(CO)Cl(TPPTS)2 的方法，該方法分為兩步，先將MiCl3 ·3Η20醇溶液與一氧化碳氣體反應，然後再往反應液中加入TPPTS水溶液反應後得到產物，收率為72-95%。上述方法所用到的原料水合三氯化銠一般是由銠粉製備，銠粉經處理轉化為水溶性銠鹽，再用氫氧化鈉中和製得水合氧化銠，水合氧化銠用鹽酸溶解後得氯銠酸溶液，然後經蒸發濃縮得到水合三氯化銠固體。而將銠粉處理轉化為水溶性的銠鹽一般採用硫酸氫鈉熔融法或中溫氯化法，銠的浸出率在98%左右。用硫酸氫鈉熔融法溶解銠時，將銠粉與8 12倍量的硫酸氫鈉在坩堝中混勻後於500 550°C溫度下熔融，保持2 3小時。熔塊用水浸出，銠以硫酸銠的形式進入溶液。用後一方法溶解時，將銠粉與氯化鈉混勻後裝入石英舟，於管式爐中在750°C通氯氣氯化，保溫2 4小時。氯化所得熔塊用稀鹽酸浸取後即得氯銠酸鈉溶液。由以上工藝的描述可以看出，雖然銠粉經由上述兩種方法處理可高效地可轉化為水溶性銠鹽，但仍需鹼中和制水合氧化銠，水合氧化銠洗滌除雜質離子、鹽酸溶解、 蒸發濃縮等步驟處理後才能製得水合三氯化銠，整個工藝過程較為複雜，且在鹼中和制水合氧化銠的工藝中，溶液中的銠不能完全轉化為銠凝膠，還有部分存在於溶液之中，且每步工藝過程均會有一定量的銠損失，從而造成製備水合三氯化銠的單程收率較低，上述方法製得水合氯化銠的收率一般不超過65%。

發明內容
本發明的目的是提供一種由水合六氯銠酸鈉製備二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦] 一氯一羰基銠的方法，該方法採用水合六氯銠酸鈉作為原料，避免使用製備繁瑣的水合三氯化銠為原料。由銠粉製備六氯銠酸鈉收率高，操作簡單；而由銠粉製備水合三氯化銠收率低，操作繁瑣複雜。使用本方法能夠簡化由銠粉製備二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦]一氯一羰基銠的操作步驟，從而縮短生產周期，降低生產成本。本發明為一種二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯羰基銠的製法，其特徵在於將水合六氯銠酸鈉的醇溶液與三(3-磺酸鈉基苯基)膦的水溶液混合後，向混合液中通入一氧化碳氣體，然後將反應液加熱到70-90°C，保持1-2小時，反應液冷卻後分離回收產物；所述醇選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇；所述水合六氯銠酸鈉醇溶液的摩爾濃度為0. 1-l.Omol/L，三 (3-磺酸鈉基苯基)膦水溶液的摩爾濃度為1.0-2. Omol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為2_5。按照本發明所述的製法其特徵在於包括將水合六氯銠酸鈉的醇溶液與三 (3-磺酸鈉基苯基)膦的水溶液混合後，向混合液中通入一氧化碳氣體，然後將反應液加熱到70-90°C，保持1-2小時，反應液冷卻後分離回收產物；所述醇為2-丙醇；所述水合六氯銠酸鈉醇溶液的摩爾濃度為0. 2-0. 6mol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦水溶液的摩爾濃度為 1.0-2. Omol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為2. 2_3。本發明提供的方法使得由銠粉製備二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦]一氯一羰基銠的過程不需要經過水合三氯化銠的中間步驟，整個操作過程更為簡單，更具經濟效益。使用水合六氯銠酸鈉作為原料反應條件溫和，生成的氯化鈉副產物能夠提高反應液的離子強度，使產物從反應液中析出更完全，反應收率更高。二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦]一氯一羰基銠經分析檢測各項指標均達到使用要求。
具體實施例方式實施例1將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉3. 0克與50毫升1-丙醇混合後加入到裝有回流冷凝管、一氧化碳進出氣口的圓底燒瓶中，然後加入溶有16. 8克TPPTS (95%， wt)的12. 5毫升水溶液，反應液充分攪拌混合，然後向反應液中通入一氧化碳氣體，反應液加熱至90°C，保持60分鐘，反應液冷卻至室溫，加入100毫升無水乙醇後，用冰水浴冷卻至 5-10°C析出產品，減壓抽濾，濾餅用25毫升無水乙醇洗滌3次，50°C下真空乾燥得黃色晶體，以銠計收率81.4%。實施例2將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉0. 60克與1毫升乙醇混合後加入到裝有回流冷凝管、一氧化碳進出氣口的圓底燒瓶中，然後加入溶有1.4克TPPTS(95%， wt)的2. 0毫升水溶液，反應液充分攪拌混合，然後向反應液中通入一氧化碳氣體，反應液加熱至70°C，保持90分鐘，反應液冷卻至室溫，加入15毫升無水乙醇後，用冰水浴冷卻至 5-10°C析出產品，減壓抽濾，濾餅用25毫升無水乙醇洗滌3次，50°C下真空乾燥得黃色晶體，以銠計收率84.7%。實施例3將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉3. 0克與25毫升2-丙醇混合後加入到裝有回流冷凝管、一氧化碳進出氣口的圓底燒瓶中，然後加入溶有7. 5克TPPTS(95%， wt)的5. 5毫升水溶液，反應液充分攪拌混合，然後向反應液中通入一氧化碳氣體，反應液加熱至80°C，保持90分鐘，反應液冷卻至室溫，加入75毫升無水乙醇後，用冰水浴冷卻至 5-10°C析出產品，減壓抽濾，濾餅用25毫升無水乙醇洗滌3次，50°C下真空乾燥得黃色晶體，以銠計收率95. 2%。實施例4
將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉0. 60克與1. 3毫升1-丙醇混合後加入到裝有回流冷凝管、一氧化碳進出氣口的圓底燒瓶中，然後加入溶有2. 0克TPPTS(95%， wt)的2. 0毫升水溶液，反應液充分攪拌混合，然後向反應液中通入一氧化碳氣體，反應液加熱至90°C，保持80分鐘，反應液冷卻至室溫，加入15毫升無水乙醇後，用冰水浴冷卻至 5-10°C析出產品，減壓抽濾，濾餅用25毫升無水乙醇洗滌3次，50°C下真空乾燥得黃色晶體，以銠計收率84.5%。實施例5將由銠粉經中溫氯化製得的水合六氯銠酸鈉3. 0克與8毫升2-丙醇混合後加入到裝有回流冷凝管、一氧化碳進出氣口的圓底燒瓶中，然後加入溶有8. 1克TPPTS(95%， wt)的8毫升水溶液，反應液充分攪拌混合，然後向反應液中通入一氧化碳氣體，反應液加熱至80°C，保持90分鐘，反應液冷卻至室溫，加入75毫升無水乙醇後，用冰水浴冷卻至 5-10°C析出產品，減壓抽濾，濾餅用25毫升無水乙醇洗滌3次，50°C下真空乾燥得黃色晶體，以銠計收率87.6%。取實施例3合成的產物進行分析表徵IR(KBr)v。。:1969^1處有羰基特徵吸收峰；31P-NMR (D20,162MHz, 298K) δ 34. 0(d, Jslrf = 126Hz)；進行 C、H、0 元素含量分析理論值 C 31. 49，H 2. 57,0 28. ；34，測試值 C 31. 52，H 2. 60,0 28. 87 ；用 ICP-0ES 進行金屬含量分析Rh 7. 24%, Na 9.79%。
權利要求
1.一種二 [三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯羰基銠的製法，其特徵在於將水合六氯銠酸鈉的醇溶液與三(3-磺酸鈉基苯基)膦的水溶液混合後，向混合液中通入一氧化碳氣體， 然後將反應液加熱到70-90°C，保持1-2小時，反應液冷卻後分離回收產物；所述醇選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇；所述水合六氯銠酸鈉醇溶液的摩爾濃度為0. 1-l.Omol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦水溶液的摩爾濃度為1.0-2. Omol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為2_5。
2.按照權利要求1所述的製法其特徵在於包括將水合六氯銠酸鈉的醇溶液與三 (3-磺酸鈉基苯基)膦的水溶液混合後，向混合液中通入一氧化碳氣體，然後將反應液加熱到70-90°C，保持1-2小時，反應液冷卻後分離回收產物；所述醇為2-丙醇；所述水合六氯銠酸鈉醇溶液的摩爾濃度為0. 2-0. 6mol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦水溶液的摩爾濃度為 1.0-2. Omol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為2. 2_3。
全文摘要
本發明為一種二[三(3-磺酸鈉基苯基)膦]氯羰基銠的製法，其特徵在於將水合六氯銠酸鈉的醇溶液與三(3-磺酸鈉基苯基)膦的水溶液混合後，向混合液中通入一氧化碳氣體，然後將反應液加熱到70-90℃，保持1-2小時，反應液冷卻後分離回收產物；所述醇選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇；所述水合六氯銠酸鈉醇溶液的摩爾濃度為0.1-1.0mol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦水溶液的摩爾濃度為1.0-2.0mol/L，三(3-磺酸鈉基苯基)膦與水合六氯銠酸鈉的摩爾比為2-5。
文檔編號C07F19/00GK102391313SQ20111032707
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者於海斌, 李俊, 李晨, 李繼霞, 蔣凌雲 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院