促進的基於碳化物的費-託催化劑、其製備方法及其應用的製作方法

2023-06-13 22:13:51 1

專利名稱：促進的基於碳化物的費-託催化劑、其製備方法及其應用的製作方法
促進的基於碳化物的費-託催化劑、其製備方法及其應用
本發明涉及促進的基於碳化物的費-託催化劑，其製備方法及其 應用。
通過氣-液(GTL )法將天然氣轉變為液態烴或者通過煤液化(CTL ) 法將煤轉變為液態烴產生一種清潔的、高性能的、可用作石油基燃料 替代物的液體燃料。GTL和CTL法由以下三步組成(1 )合成氣的生 產；(2)利用費-託法的合成氣轉化；和(3)費-託產品改質成所 希望的燃料。
在費-託法中，包含一氧化碳和氫氣的合成氣("syngas")在 費 -託催化劑存在下轉化成液態烴。這個轉化步驟是所述方法的核心。 該費-託反應可用如下簡化形式表示
CO + 2H2 — -CH2- + H20
已有許多描述費-託催化劑的製備以及用於GTL和CTL工藝的方 法和反應器的專利申請。
費-託催化劑有兩種基本類型 一種是鐵基的，另一種是鈷基的。 已有很多描述用於費-託合成的鈷基催化劑的製備的專利申請。
鈷基費-託催化劑的活性可通過應用促進劑和/或改性劑得以改 善也是眾所周知的。
已知的促進劑包括基於鹼土金屬如鎂、鉀、鋇和/或鍶的那些。
已知的改性劑包括基於稀土金屬如鑭或鈰，或者d-區過渡元素 如磷、硼、鎵、鍺、砷和/或銻的那些。
在活性催化劑中，主催化劑金屬，促進劑和/或改性劑可呈元素的 形式，呈氧化物形式，呈與一種或多種其它元素的合金形式和/或作為 兩種或更多種這些形式的混合形式存在。
鈷基催化劑通常這樣製備將鈷的母體和任何促進劑或改性劑的 母體沉積在催化劑載體上，千燥其上沉積了所述母體的所述催化劑載
10體，並且煅燒該乾燥後的載體將所述母體轉化為氧化物。通常接著活 化所述催化劑，即，應用氫將氧化鈷至少部分地轉化為鈷金屬，且如 果存在的話，將促進劑和改性劑氧化物轉化為活性促進劑和改性劑。 已知一些用於生產其上已沉積所需母體的催化劑載體的方法。
例如，W0 01/96017描述了一種方法，其中，用催化活性組分的 母體的水溶液或懸浮液浸漬所述催化劑載體。
EP-A- 0 569 624描述了一種方法，其中通過沉積作用將所述母 體沉積到所述催化劑載體上。
將母體沉積到催化劑栽體上的另一種方法是溶膠-凝膠法。在溶 膠-凝膠法中，金屬化合物或氧化物在穩定劑如兩親的甜菜鹼存在下 水解而產生氧化物的膠態顆粒。通常將該顆粒共沉積到由例如水解的 Si (0Me)4的凝膠母體形成的載體上。在DE-A- 1985 2547中描述了這 種方法的一個實例。
W0 03/0022552描述了 一種改良的鈷基費-託催化劑。在該改良 的催化劑中，鈷至少部分地作為其碳化物存在於催化劑中。W0 03/002252還描述了這類碳化鈷基催化劑的生產方法。
W0 2004/000456描述了生產基於金屬碳化物的催化劑的改良方 法。它表明V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Mo和/或W可用作主催化劑 金屬。
WO 2004/000456還/〉開了基於Zr、 U、 Ti、 Th、 Ha、 Ce、 La Y、 Mg、 Ca、 Sr、 Cs、 Ru、 Mo、 W、 Cr、 Mn和/或稀土元素的促進劑與鈷和 /或鎳基催化劑共同的應用。
將所述費-託合成用於生產烴類。這些可包括從曱烷(d烴)到 約Cs。的烴類。根據所述烴類的應用，希望可獲得合適尺寸的烴類。例 如，對於液體燃料的生產，希望生產主要具有5個或更多碳原子的烴。
本發明一個目的是提供費-託催化劑母體，該母體可被活化以生 產對具有5個或更多碳原子的烴類的生產具有改良的選擇性的費-託 催化劑。
本發明的進一步目的是提供費-託催化劑母體，該母體可被活化以生產具有增強的活性的費-託催化劑。
還觀察到，如果用現有技術中公開的方法生產費-託催化劑母體， 就有降低載體強度的趨勢，尤其在將催化劑栽體加工成裝配入反應器 或者呈丸粒形式時。
本發明又一個目的是提供生產減小催化劑載體強度降低的趨勢的 費 -託催化劑母體的方法。
因此，根據本發明的第一方面，提供了用於費-託催化劑的母體，
它包含
(i) 催化劑載體；
(ii) 在所述催化劑載體上的鈷或鐵；和
(Hi)在所述催化劑栽體上的一種或多種貴金屬，其中，在製備 後原樣的催化劑母體中鈷或鐵至少部分地呈其碳化物的形式。 鈷或鐵也可部分地作為其氧化物或作為元素金屬存在。 優選地，所述催化劑載體是耐火固體氧化物、碳、沸石、氮化硼 (boronitride)或碳化矽。可應用這些催化劑栽體的混合物。優選的 耐火固體氧化物是氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅。 特別地，可應用耐火固體氧化物的混合物。
如果將二氧化矽用於鈷基催化劑的催化劑載體，優選在二氧化矽
的表面塗覆非氧化矽的耐火固體氧化物，尤其是氧化鋯、氧化鋁或二
氧化鈦，以阻止或至少減緩矽酸鈷的形成。
所述催化劑載體可呈結構化形狀、丸粒或粉末的形式。
優選地，所述催化劑母體包含10至50%鈷和/或鐵(基於所述金
屬的重量，作為所述催化劑母體的總重量的百分數)。更優選地，所
述催化劑母體包含15至35%的鈷和/或鐵。最優選地，所述催化劑母
體包含約30%的鈷和/或鐵。
所述催化劑母體可包含鈷和鐵兩者，但優選地，該催化劑母體不含鐵。
優選地，所述貴金屬是Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和0s中的 一種或多種。更優選地，所述貴金屬是Ru。優選的是，所述催化劑母體包含總計0.01至30%的貴金屬(基 於存在的所有貴金屬的總重量，作為催化劑母體的總重量的百分數)。 更優選地，該催化劑母體包含總計0. 05至20%的貴金屬。最優選地， 該催化劑母體包含總計0.1至5%的貴金屬。有利地，該催化劑母體 包含總計約0. 2%的貴金屬。
如果需要，所述催化劑母體可包含一種或多種基於其它金屬的組 分作為促進劑或改性劑。基於這些金屬的組分也可至少部分地作為碳 化物、氧化物或元素金屬存在於所述催化劑母體中。
對於所述一種或多種基於其它金屬的組分的優選的金屬是Zr、Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg、 Tl 和4f區的鑭系元素中的一種或多種。優選的4f區鑭系元素是La、Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Lu。
優選地，對於所述一種或多種基於其它金屬的組分的金屬是Zn、 Cu、 Mn、 Mo和W中的一種或多種。
優選地，所述催化劑母體包含總計0.01至10%的其它金屬(基 於所有其它金屬的總重量，作為所述催化劑母體的總重量的百分數)。 更優選地，所述催化劑母體包含總計0. 1至5%的其它金屬。最優選 地，所述催化劑母體包含總計約3%的其它金屬。
優選地，所述催化劑母體包含0.0001至10%碳(基於在所述催 化劑中無論呈什麼形式的碳的重量，作為催化劑母體的總重量的百分 數)。更優選地，所述催化劑母體包含0. 001至5%的碳。最優選地， 所述催化劑母體包含約0. 01%的碳。
任選地，所述催化劑母體可含有含氮有機化合物如尿素，或者有 機配位體如氨或羧酸例如乙酸，它可呈鹽或酯的形式。
所述母體可被活化以生產費-託催化劑，例如通過在氬和/或烴氣 中加熱催化劑母體而將至少某些碳化物轉化成元素金屬。
本發明還包括活化的催化劑。在活性催化劑中，鈷或鐵至少部分 地呈其碳化物的形式。
一旦被活化，本發明這個方面的催化劑具有如下優點，即在用來
13生產具有5個或更多個碳原子的烴的費-託合成中它具有改進的選擇 性。而且，尤其當Ru是所述貴金屬時，所述催化劑的活性得以提高。
本發明第一方面的催化劑母體可通過現有技術中已知的任何方法 製備，如浸漬法、沉積法或溶膠-凝膠法。然而，優選地通過W0 03/002252或W0 2004/000456中所述類型的方法製備所述催化劑母 體。在任何製備方法中，應該保證所述催化劑載體上已經沉積一種在 煅燒過程中能使鈷或鐵碳化物得以形成化合物或溶劑。
更優選地，通過應用下述本發明第二方面的方法製備本發明第一 方面的催化劑母體。
根據本發明第二方面，提供了製備催化劑母體的方法，該方法包
括
將包含至少 一種催化劑金屬母體和極性有機化合物的溶液或懸浮 液沉積到催化劑載體上，其中該溶液或懸浮液含有少量水或不含水； 必要時，乾燥其上已沉積了所述溶液或懸浮液的催化劑載體；以
及
在含有少量氧氣或不含氧氣的氣氛中煅燒其上已沉積了所述溶液 化物。
所述溶液或懸浮液可通過噴塗，浸漬或浸塗施加於催化劑載體上。 優選地，所述溶液或懸浮液根本不含水，在該情況下不需要乾燥 步驟，從而可在沉積步驟後直接實施煅燒步驟。然而，如果應用的催 化劑金屬母體是水合物，所述溶液或懸浮液將必然包含一些結合水。 這些水可充分溶解所述溶液或懸浮液的某些組分，如尿素。然而，在 某些情況下，可能有必要在所述溶液或懸浮液中添加一 些水以保證所 述催化劑金屬母體和任何其它組分可溶解或被懸浮。在某些情況下， 所用水的量應該優選能使所述催化劑金屬母體和所述其它組分得以溶 解或被懸浮所需的最小量。
如果所述溶液或懸浮液包含水，優選的是，按水溶液或懸浮液的 重量計，它含水只有10%，優選只有5%，最優選只有2%,而有利的是只有1%。
優選地，在所述煅燒步驟中，所述氣氛不含氧氣。如果該氣氛含 有任何氧，那麼至少部分所述極性有機化合物會被氧化且該極性有機 化合物被氧化的部分將不可用於碳化物的形成。
可能應用含有一些氧的氣氛。然而，在這樣的情況下，存在的氧 的水平不可高到足以阻止所述煅燒步驟期間大量金屬碳化物的形成。
所述極性有機化合物可以是單一的極性有機化合物或者可包含兩 種或更多種有機化合物的混合物，但其中至少一種有機化合物是極性 的。
所述極性有機化合物優選在室溫(2ox:)下是液體。然而，也可 能應用在高於室溫的溫度下變成液體的極性有機化合物。在這些情況 下，所述極性有機化合物應該優選在低於某溫度(該溫度下所述溶液 或懸浮液的任何組分分解)的溫度下是液體。
另外，可這樣選擇所述極性有機化合物，以致由一種或多種用來 配製所述溶液或懸浮液的其它組分使它/它們溶解或懸浮。也可以通過 熱處理使所述化合物溶解或懸浮。
含於所述溶液或懸浮液中的合適的有機化合物的實例是有機胺， 有機羧酸及其鹽，銨鹽，醇，酚鹽(尤其是酚銨)，醇鹽(尤其是醇 銨)，胺基酸，含有官能團如一個或多個羥基、胺、醯胺、羧酸、酉旨、 醛、酮、亞胺或醯亞胺基團的化合物，例如尿素、羥胺、三曱胺、三 乙胺、氯化四甲胺和氯化四乙胺，以及表面活性劑。
優選的醇是含有1至30個碳原子、優選1至15個碳原子的那些。
合適的醇的實例包括甲醇、乙醇和甘醇。
優選的羧酸是檸檬酸、草酸和EDTA。
優選地，所述溶液或懸浮液含有含鈷或含鐵的母體。更優選地， 所述溶液或懸浮液含有含鈷的母體。
合適的含鈷的母體包括苯甲醯丙酮鈷(cobalt benzoylacetonate)、碳酸鈷、氰化鈷、氬氧化鈷、草酸鈷、氧化鈷、 硝酸鈷、乙酸鈷、乙醯丙酮鈷和羰基鈷。這些鈷母體可單獨用或可組合用。這些鈷母體可以呈水合物形式但優選呈無水形式。在某些情況 下，如果鈷母體不溶於水，如碳酸鈷或氫氧化鈷，可添加少量硝酸或 羧酸使該母體能完全溶於所述溶液或懸浮液中。
所述溶液或懸浮液可含有至少 一種主催化劑金屬母體，例如一種 含鈷的母體或多種含鈷的母體的混合物，以及至少 一種次催化劑金屬
母體。這樣的次催化劑金屬母體可以存在以在催化劑中提供促進劑和/
或改性劑。合適的次催化劑金屬包括貴金屬如Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和0s，過渡金屬如Zr、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg和Ti，以及4f-區鑭系元素， 如La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和 Lu。
優選的次催化劑金屬是Pd、 Pt、 Ru、 Ni、 Co(如果不是主催化劑 金屬)、Fe (如果不是主催化劑金屬)、Cu、 Mn、 Mo和W。
優選地，所述沉積、乾燥和煅燒步驟被重複一次或多次。對於每 次重複，用在沉積步驟中的所述溶液或懸浮液可以是相同或不同的。
如果在每次重複中所述溶液或懸浮液是相同的，那麼所述步驟的 重複使每次重複中在催化劑載體上的催化劑金屬的量逐步增到所希望 的水平。
如果在每次重複中所述溶液或懸浮液是不同的，那麼所述步驟的 重複能實現在要實施的一系列步驟中將不同催化劑金屬的量增到所希 望的水平。
例如，當第一次操作所述步驟時，本方法可以產生這樣的催化劑 載體，在該催化劑載體上具有所有的最終所需量的主催化劑金屬。在 後續重複中，次要金屬可能被負載到催化劑載體上。另外，在第一次 重複中可將一些次要金屬負載到催化劑載體上。
下面示出將AA、 BB和CC金屬負載到催化劑載體上的三個闡釋性 的方案。本領域技術人員會明白將催化劑金屬負載到催化劑載體上的 許多其它方案。1
第一次通過 AA 第一次重複 BB 第二次重複 CC
優選地，釆用程序加熱方式煅燒已在其上沉積了所述溶液或懸浮 液的所述催化劑栽體，必要時在乾燥後進行所述煅燒，所述程序加熱 方式逐步升溫從而控制來自所述溶液或懸浮液的所迷催化劑金屬母體 和其它組分的氣體和熱量產生。
優選地，在上述過程中，在常壓下所述催化劑載體達到只不過1000 'C、更優選只不過700。C而最優選只不過500。C的最高溫度。
所述溫度優選以0. 0001至1(TC/分鐘、更優選0. 1至5'C/分鐘的 速率上升。
闡釋性的程序加熱方式由下列步驟組成
(a) 將已在其上沉積了溶液或懸浮液的所述催化劑載體在大約室 溫(20°C )下保持0至100、優選1至20小時；
(b) 將其加熱到80至120C、優選約IOO'C的溫度；
(c) 在步驟(b)中達到的溫度下將其保持至少10、優選至少15
小時；
(d) 以0. 1至10、優選0. 5至5， 。C/分鐘的速率將其加熱到250 至800。C、優選350至400r的溫度；以及
(e) 在步驟(d)中達到的溫度下將其保持至少0. 1、優選至少2 小時。
任選地，在步驟(c)和(d)之間，加熱所述催化劑載體到100 至150'C的溫度，在該溫度下保持1至10、優選3至4小時，再加熱 到約200"C並在此溫度下保持1至10小時、優選3至4小時。
所述乾燥步驟(如果採用的話)和所述煅燒步驟可在旋轉窯、固 定爐或流化床中進行。
負載金屬的方案 2另外， 一旦所述煅燒步驟已完畢，不管是在所述那些步驟第一次 實施之後還是在重複操作的末尾，就可採用本領域已知的任何方法將
另外的催化劑金屬負載到所述催化劑載體上，具體地應用WO 03/002252或WO 2004/000456中所述那些方法中的任何方法。
種，具體地可以是上述與本發明第一方面有關的催化劑載體中的任一 種。
已發現，本發明的第二方面的方法，尤其在應用所述那些步驟的 一次或多次重複將催化劑金屬負載到催化劑載體上時，是非常有利的， 因為它導致所述催化劑載體較小的破壞，尤其在所述催化劑載體呈成 型結構或丸粒時。
本發明第一方面的催化劑母體或通過本發明第二方面的方法生產 的催化劑母體可通過任何常規活化方法來活化。
優選地採用如下物質來活化所述催化劑母體還原氣體如氬氣、 一種氣態烴、氫氣和一種氣態烴的混合物、多種氣態烴的混合物、氫 氣與多種氣態烴的混合物或者合成氣。
所述氣體可處於1巴(大氣壓)至100巴的壓力且優選處於小於 30巴的壓力。
優選將所述催化劑母體以0. 01至20。C/分鐘的速率加熱到其活化 溫度。活化溫度優選只不過是600X:、更優選只不過是400匸。
優選地，將所述催化劑母體在所述活化溫度下保持2至24小時、 更優選8至12小時。
活化後，優選將所述催化劑冷卻到所希望的反應溫度。
活化後，所述催化劑優選用在費-託法中。該方法可以在固定床 反應器、連續攪拌槽反應器、於漿泡罩塔反應器或循環流化床反應器 中進行。
所述費-託法是公知的，其反應條件可以是本領域技術人員已知 的任何那些，例如在W0 03/002252和W0 2004. 000456中描述的條件。 例如，所述費-託法可以在150至3001C、優選200至260"C的溫度下，
181至100巴、優選15至25巴的壓力下，H2與CO的摩爾比為1: 2到8: 1、 優選約2: 1，以及200至5000、優選1000至2000的氣體時空間速度下 進行。
現在將以僅為舉例的方式在如下實施例中描述本發明。應懂得， 這些實施例都是非限制性的且可以在如上文提出的和在後面的權利要 求書中定義的本發明的精神和範圍內作變化和變形。
實施例1
10wt%Co， lwt 。/oZr/Si02催化劑母體
在其浸漬前，將成型的Si02載體以2'C/min速率升溫到450。C的溫 度並在這個溫度下保持10h。在室溫下，將10g Co(N03)2.6H20與3-化尿素在小燒杯中混合。將0. 7g ZrO(N03)2用去離子(DI)水(DI 水的量根據栽體的孔體積或H20吸附作用確定)完全溶於另一個小燒 杯中。將ZrO (N03) 2的溶液或懸浮液加到Co (N03) 2.6H20與尿素的混合物 中。在溫熱後獲得ZrO(N03)2、 Co(N03)2.6H20和尿素的透明溶液或懸浮 液。通過初始溼潤浸漬法將該溶液或懸浮液加到13g載體(Si02)中， 並在烘箱中約10(TC下千燥12小時。該浸漬後的催化劑栽體在靜態空 氣環境中經歷如下程序溫度煅燒(TPC):以1X:/min加熱到130°C; 在此溫度保持3小時；以0. 5r/min加熱到150°C;在此溫度保持3 小時；以0. 5-rC/min加熱到350°C;再在此溫度保持3小時。得到 成型的10%Co， 1。/。Zr/Si02催化劑母體。
實施例2
20wt%Co， 2wt 。/。Zr/Si02催化劑母體
這如實施例1中製備，不同之處在於，13g Si02載體用實施例1 中生產的10wt % Co， lwt % Zr/Si02催化劑母體取代。
實施例3
30wt%Co， 3wty。Zr/Si02催化劑母體這如實施例1中製備，不同之處在於，13g Si02栽體用實施例2 中生產的2 Owt % Co， 2wt % Zr / S i 02催化劑母體取代。
實施例4
10wt%Co， lwt。/。Zr/Ah03催化劑母體
這如實施例1中製備，不同之處在於，13g Si02載體用13g A1203 取代。
實施例5
20wt%Co， 2wtQ/。Zr/Ah03催化劑母體
這如實施例4中製備，不同之處在於，13g Al力3栽體用實施例4 中生產的1 Owt % Co， lwt % Zr/Ah03催化劑母體取代。
實施例6
30wt %Co， 3wt 。/oZr/Ah03催化劑母體
這如實施例4中製備，不同之處在於，13g人1203栽體用實施例5 中生產的20wt % Co， 2wt % Zr/Ah03催化劑母體取代。
實施例7
30wt%Co, 3wt%Zr， 0. 5wt % Ru/Si02催化劑母體
這如實施例3中製備，不同之處在於，ZrO(N03)2、 Co(N03)2.6H20和 尿素的溶液或懸浮液用6. 7g的溶於5ml的DI H20中的1. 5wt % Ru(NO) (N0》3取代。
實施例8
30wt%Co, 3wt%Zr， 0. lwt % Ru/Si02催化劑母體 這如實施例7中製備，不同之處在於，6.7g的1.5wt% Ru(NO) (N0》3用1. 3g的1. 5wt% Ru(NO) (N0^取代。實施例9和10
30wt o/o Co, 3wt % Zr， 0. 5wt % Ru/Al203以及30wt % Co, 3wt % Zr， 0. lwt。/。Ru/Al203催化劑母體
這些如實施例7和8中製備，不同之處在於，所述Si02用A1203 取代。
實施例11
Co， Zr， Ru/Si02以及Co， Zr， 1111"1203催化劑母體
這些如實施例1-6中製備，不同之處在於，ZrO(N03)2、 Co(N03)"H20和尿素的溶液或懸浮液用ZrO(N03)2、 Co (N03) 2.6H20 、 Ru(N0) (N0》3和尿素取代。
在這些實施例陳述的方法中，即使在所述那些步驟的一些重複之 後實現金屬的高負栽時，對催化劑載體也幾乎沒有破壞。
在下列條件對實施例1-11中生產的催化劑母體進行活化以 2000IT的GHSV通入氬氣，以l'C/min的加熱速率加熱到300°C,在 300。C保持2小時，然後冷卻到2001C，在該溫度下開始反應。
應用如下條件將活化後的催化劑用在費-託法中
T: 220X:， P: 17. 5巴，GHSV: 2000H1 ， H2/C0比2。
所述費-託法的結果顯示在下表中。
表
催化刑30。/。Co3y。Zr/Si(h 30 /。Co3%ZrO, "/。Ru/Si0, 30 % Co3 % ZrO. 5 % Ru/Si02 30 % Co3 % Zrl 。/。 Ru/SiO, CO轉化率50 — 60% 68%83% 84% Cs'產率 40 - 48 % 54% 66% 67%
從上表給出的結果可看出，本發明的活化的催化劑在費-託合成
中的應用導致對具有5個或更多個碳原子的烴類更大的選擇性和提高 的活性。
21實施例12
13wt%Co, 1. 3wt。/。Zr/Si02催化劑母體
在其浸漬前，將成型的Si02載體以2。C/min的速率升溫到450°C 的溫度並在此溫度下保持10h。在室溫下，將10g Co(N03)2.6H20與3 -4g尿素在小燒杯中混合。將0.7g ZrO(N03)2與去離子(DI )水(DI 水的量根據栽體的孔體積或H20吸附作用確定)完全溶於另一個小燒 杯中。將ZrO (N03) 2的溶液或懸浮液加到Co (N03) 2.6H20與尿素的混合物 中。溫熱後獲得ZrO (N03) 2、 Co (N03) 2.6H20和尿素的透明溶液或懸浮液。 通過初始溼潤浸漬法將該溶液或懸浮液加到13g載體(Si02)中，再 在烘箱中約100。C下乾燥12小時。該浸漬的催化劑載體在靜態空氣環 境中經歷如下程序溫度煅燒(TPC):以rC/min加熱到130X:;在此 溫度保持3小時；以0. 5'C/min加熱到150°C;在此溫度保持3小時； 以0. 5 - rC/min加熱到350t:;再在此溫度保持3小時。得到成型的 13%Co， 1. 3。/。Zr/Si02催化劑母體。
實施例13
22. 7wt%Co，2. 3。/。wtZr/Si02催化劑母體
這如實施例12中製備，不同之處在於，13g的Si02載體用實施例 12中生產的那種13wt%Co， 1. 3wt。/。Zr/Si02催化劑母體取代。
實施例14
30wt%Co， 3. lwt。/QZr/Si02催化劑母體
這如實施例12中製備，不同之處在於，13gSi02載體用實施例13 中生產的那種22. 7wt%Co， 2. 3。/。wtZr/Si02催化劑母體取代。
實施例15
13wt % Co， 1. 3wt % Zr/Ah03催化劑母體
這如實施例12中製備，不同之處在於，13g Si02載體用13g的A1203 取代。實施例16
22. 7wt%Co， 2. 3wt。/。Zr/Ah03催化劑母體
這如實施例15中製備，不同之處在於，13g Ah03載體用實施例 15中生產的那種13wt%Co， 1. 3wt。/。Zr/Al23催化劑母體取代。
實施例17
30wt%Co， 3. lwt。/。Zr/Al203催化劑母體
這如實施例15中製備，不同之處在於，13g人1203載體用實施例 16中生產的那種22. 7wt%Co，2. 3wt。/。Zr/Al23催化劑母體取代。
實施例18
30wt%Co， 3. lwt°/。Zr， 0. 5wt % Ru/Si02催化劑母體 這種催化劑根據實施例14製備。在製備中，用6.7g的1.5wt% Ru (NO) (N03) 3和5ml DI水的混合物浸漬特定量的30wt % Co， 3. lwt % Zr/Si02 ( 350'C煅燒後的氧化物形式)。浸漬後在烘箱中於IO(TC烘 12小時。將浸漬後的催化劑載體在靜態空氣環境中經歷如下程序溫度 煅燒(TPC):以rC/min加熱到130°C;在此溫度保持3小時；以0.5 r7min加熱到150。C;在此溫度保持3小時；以0. 5 - 1X:/min加熱到 350X:;再在此溫度保持3小時。因此得到包含30wt%Co，3. lwt% Zr， 0. 5wt。/。Ru/Si02的催化劑母體。
實施例19
30wt%Co， 3. lwt%Zr， 0. lwt % Ru/Si02催化劑 這如實施例18中製備，不同之處在於，6. 7g的1.5wt% Ru (NO) (N03) 3用1. 3g的1. 5wt%Ru(NO)(冊3)3取代。
實施例20和21
30wt % Co, 3. lwt % Zr， 0. 5wt % Ru/Al203以及30wt % Co, 3. lwt %Zr, 0. lwt。/。Ru/Al23催化劑母體
這些如實施例18和19中製備，不同之處在於，Si02用A1^3取代。
實施例22
30%Co 3. l%Zr 1。/。Ru/Si02的製備
這如實施例18中製備，不同之處在於，6.7g的1.5wt% Ru(NO)(亂)3用13g的1.5wt%Ru(N0)(冊3)3取代。
Co， Zr， Ru/Si02以及Co， Zr， 111)" 1203催化劑母體
這些如實施例12-17中製備，不同之處在於，ZrO(N03)2、 Co(N03)2.6H20和尿素的溶液或懸浮液用ZrO(N03)2、 Co (N03) 2.6H20、 Ru(N0) (N0》3和尿素取代。
在這些實施例陳述的方法中，即使在所述那些步驟的一些重複之 後實現金屬的高負栽時，對催化劑載體也幾乎沒有破壞。
在下列條件對實施例12-22中生產的催化劑母體進行活化以 2000H—的GHSV通入H2，以1'C/min的加熱速率加熱到300°C ，在300 。C保持2小時，然後冷卻到200'C，在該溫度下開始反應。
應用如下條件將活化後的催化劑用在費-託法中
T: 220X:， P: 17. 5巴，GHSV: 2000H —'， H2/C0比2。
所述費-託法的結果顯示在下表中。
表
催化劑30%Co3. "/。Zr/Si0！ 30 % Co3. 1 % Zr0, 1 % Ru/Si(h 30 % Co3, 1 % ZrO. 5 % Ru/Si02 30%Co3. "/。 Zr 1 % Ru/Si(h CO轉化率 50 - 60% 68% 83% 84%
C5'產率 40 — 48 % 54% 66% 67%
從上表給出的結果可看出，本發明的活化的催化劑在費-託合成
中的應用導致對具有5個或更多個碳原子的烴類更大的選擇性和提高 的活性。實施例23
用鈦對二氧化矽載體的改進Ti02/Si02
在室溫下，將2. 75g的(C3H70) Ji與5. 95g的無水乙醇在小燒杯中 混合乙醇的體積根據所述載體的孔體積確定。通過初始溼潤浸漬法 將該溶液加到9. 30g的二氧化矽載體(在200 - 350微米之間篩分)中。 將浸漬後的載體在IOO'C的電熱板上乾燥3小時，然後在馬弗爐中經 歷如下程序溫度煅燒將試樣放入IOO'C的爐中，將溫度保持在100 。C達3小時，然後以2'C/min的速率將溫度升至350匸，再在4小時 內將溫度保持在350'C。得到二氧化矽鈦修飾載體。
實施例24 第一次用Co浸漬
在室溫下，將11. 27g的Co(N03)2.6H20與4. 50g尿素在小燒杯中混 合直到得到粉紅色的糊。將0. 77g的Zr(N03)2與5. 05g的去離子水混 合(水的量通過實施例23中所得栽體的孔體積確定)，然後在電熱板 上在IOOX:加熱直到獲得透明溶液。將該Zr(N03)2的溶液加到 Co(N03)2.6H20和尿素的混合物上。將所得混合物在IOO'C的電熱板上 加熱直到得到透明的紅色溶液。通過初始溼潤浸漬法將這種溶液加到 實施例23中合成的載體上。將浸漬後的載體在IOO'C的電熱板上乾燥 3小時，然後在馬弗爐中經歷如下程序溫度煅燒將試樣放入100匸的 爐中，將溫度保持在ioor;達3小時，然後以l°C/min的速率將溫度
升至128。C，再將溫度保持在128'C達3小時，隨後以lt:/min的速率 將溫度升至150。C，將溫度在150。C保持3小時，再以0. 5。C/min將溫 度升到3501C，將溫度在3501C保持3小時。得到鈷浸漬的催化劑。
實施例25
第二次用Co浸漬以得到30. 0%Co3. 0%Zr/5. 0%TiO2/SiO2 這如實施例24中製備，不同之處在於，用實施例24中所得鈷浸 漬的催化劑取代實施例23的二氧化矽鈦修飾載體。
25實施例26
用Ru浸漬以得到30. 0%Co3. 0%Zr/5. 0%TiO2/0. 2%Ru/Si02 在室溫下，將2g的Ru(NO) (N03)3 ( 1. 5%Ru，於水中)與4. 52g 水在小燒杯中混合(水的量由實施例25中所得催化劑的孔體積確定)。 通過初始溼潤浸漬法將該溶液加到15g的實施例25中合成的催化劑 中。將浸漬後的栽體在IOO'C的電熱板上乾燥3小時，然後在馬弗爐 中經歷如下程序溫度煅燒將試樣放入IO(TC的爐中，將溫度保持在 100匸達3小時，然後以2°C/min的速率將溫度升至350。C，將溫度在 350r保持3小時。
實施例27
第三次用Co浸漬以得到37. 5%Co2. 7%Zr/4. 5%Ti02/Si02 在室溫下，將9. Og的Co(N03)2.6H20與3. 6尿素在小燒杯中混合直 到得到粉紅色的糊。將4. 52g去離子水(水的量由實施例25中合成的 催化劑的孔體積確定)在100n的電熱板上加熱10 min。將該熱水加 到Co(N03)r6H20和尿素的混合物中。將所得混合物在IOO匸的電熱板 上加熱直到獲得透明的紅色溶液。通過初始溼潤浸漬法將該溶液加到 15g實施例25中合成的催化劑中。將浸漬後的催化劑在IOO'C的電熱 板上乾燥3小時，然後在馬弗爐中經歷如下程序溫度煅燒將試樣放 入IOOTC的爐中，將溫度保持在IOO'C達3小時，然後以rC/min的速 率將溫度升至128'C，再將溫度保持在128'C達3小時，隨後以l。C/min 的速率將溫度升至150'C，將溫度在150。C保持3小時，再以0. 5。C/min 將溫度升到35(TC，將溫度保持在350'C達3小時。得到鈷浸漬的催化 劑。
實施例28
用Ru浸漬以得到37. 5%Co2. 7%Zr/4. 5%TiO2/0. 2%Ru/Si02 這如實施例26中製備，不同之處在於，用15g實施例27中所得
26鈷浸漬的催化劑取代實施例25中所得鈷浸漬的催化劑。 實施例29
第四次用Co浸漬以得到44. 4%Co2. 4%Zr/4. 0%TiO2/SiO2 這如實施例27中製備，不同之處在於，用14. 5g實施例27中所 得鈷浸漬的催化劑取代實施例25中所得鈷浸漬的催化劑。
實施例30
用Ru浸漬以得到44. 4%Co2. 4%Zr/4. 0%TiO2/0. 2%Ru/Si02 這如實施例26中製備，不同之處在於，用15g實施例29中所得 鈷浸漬的催化劑取代實施例25中所得鈷浸漬的催化劑。
實施例31
第五次用Co浸漬以得到50. 9%Co2. l%Zr/3. 5%Ti02/Si02 這如實施例27中製備，不同之處在於，用13. 7g實施例29中所 得鈷浸潰的催化劑取代實施例25中所得鈷浸漬的催化劑。
實施例32
用Ru浸漬以得到50. 8%Co2. l%Zr/3. 5%TiO2/0. 2%Ru/Si02 這如實施例26中製備，不同之處在於，用實施例31中所得 鈷浸漬的催化劑取代實施例25中所得鈷浸潰的催化劑。 催化結果
在下列條件下對實施例25、 27、 28和29生產的催化劑母體進行 活化以6， 000IT的GHSV通入氫氣，以1K/min的加熱速率加熱到400 。C並保持2小時，再冷卻到190'C。將活化後的催化刑用在如下操作 條件的費-託反應中P-21巴，GHSV-6， 050 H —\
鈷負載量的影響 T-200"C催化劑CO轉化率(V選擇性C02選擇性CH4選擇性c/產率
(% )(% )(% )(% )(% )
實施例2525890. 005. 122
實施例2740860. 097. 435
實施例2954810. 331143
co轉化率和cr產率隨著鈷負載量而增大。c比和co2的選擇性靠
犧牲(V的選擇性而增加。
添加釕的效果
T=220°C
催化劑CO轉化率cr選擇性C02選擇性CH<選擇性cr產率
(% )(% )(% )(% )(% )
實施例2768850. 48. 758
實施例2881800. 91364
co轉化率和cr產率隨著釕的添加而增大。c^和co2的選擇性靠犧
牲cr的選擇性而增加。
在下列條件下對實施例31生產的催化劑母體進行活化以 8，000IT的GHSV通入氬氣，以l'C/min的加熱速率加熱到400X:並保
持2小時，再冷卻到160X:。將活化後的催化劑用在如下操作條件的
費 -託反應中P=20巴。 GHSV的影響
T=199。C
GHSV (JT1)CO轉化率(V選擇性C02選擇性CH4選擇性(V產率
(% )(% )(% )(% )(%)
5， 00082860. 437. 270
14， 15038840. 007. 732隨著GHSV ( H1)從5， 000增大到14， 150， CO轉化率和Cs+產率都 為變為原來的約二分之一，而選擇性都沒有隨著GHSV變化。
溫度的影響 GHSV-5， 000 H一
溫度(。c)CO轉化率CV選擇性C02選擇性CH,選擇性cr產率
(% )(% )(% )(% )(% )
17328870. 024. 025
18039860. 174. 733
19166870. 025. 758
19982860. 437. 270
co轉化率和(v產率都隨著溫度的升高而增大。cr選擇性保持恆 定。C02和c仏的選擇性都隨著溫度的升高而增大。
在下列條件下對實施例29生產的催化劑母體進行活化以 8， 000IT的GHSV通入氬氣，以rC/min的加熱速率加熱到400。C並保 持2小時，再冷卻到16(TC。應用如下操作條件將活化後的催化劑用 在費-託反應中T=206。C, P-20巴，GHSV-8， 688 H —1 。
運轉時間的影響
運轉時間CO轉化率C/選擇性C02選擇性CH4選擇性cr產率
(Hrs)(% )(% )(% )(% )(% )
4666. 6082. 950. 249. 9155. 24
7065. 5583. 360. 249. 7054. 64
9464. 6083. 220. 229. 5153. 76
11962. 9982. 880. 169, 5752. 21
14362. 5782. 820. 189. 4551. 82
CO轉化率和(V產率都隨著運轉時間的延長而降低；轉化率每天降 低約1%。 C,、 0)2和CH4的選擇性保持恆定。
尿素存在下合成的催化劑在GHSV、溫度和運轉時間的寬範圍內顯高轉化率而沒有大大降
低(V的選擇性。鈦的添加也改善了 Cs+的選擇性。這些催化劑適合在高
GHSV (H—')和低溫下費-託反應的應用。
權利要求
1.費-託催化劑的母體，它包含(i)催化劑載體；(ii)在所述催化劑載體上的鈷或鐵；以及(iii)在所述催化劑載體上的一種或多種貴金屬，其中，在製備後原樣的催化劑母體中鈷或鐵至少部分地呈其碳化物的形式。
2. 權利要求1的催化劑母體，其中所述催化劑載體是耐火固體氧 化物、碳、沸石、氮化硼、碳化矽或者其中兩種或更多種的混合物。
3. 權利要求2的催化劑母體，其中所述催化劑載體是耐火固體氧 化物，該耐火固體氧化物是氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯、 氧化鋅或者其中兩種或更多種的混合物。
4. 權利要求3的催化劑母體，其中所述耐火固體氧化物是二氧化 矽，主催化劑金屬是鈷，且二氧化矽的表面塗覆有非氧化矽的耐火固 體氧化物，如氧化鋯、氧化鋁或二氧化鈦。
5. 權利要求1至4任一項的催化劑母體，其中所述催化劑載體呈 結構化形狀、丸粒或粉末的形式。
6. 權利要求1至5任一項的催化劑母體，它包含10至50%鈷或 鐵(基於所述金屬的重量，作為所述催化劑母體的總重量的百分數)。
7. 權利要求6的催化劑母體，它包含15至35%的鈷或鐵。
8. 權利要求7的催化劑母體，它包含約30%的鈷或鐵。
9. 權利要求8的催化劑母體，它不含鐵。
10. 權利要求1至9任一項的催化劑母體，其中所迷貴金屬是Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和0s中的一種或多種。
11. 權利要求10的催化劑母體，其中所述貴金屬是Ru。
12. 權利要求1至11任一項的催化劑母體，它包含總計0. 01至 30%的貴金屬(基於存在的所有貴金屬的總重量，作為所述催化劑母 體的總重量的百分數)。
13. 權利要求12的催化劑母體，它包含總計0. 05至20%的貴金
14. 權利要求13的催化劑母體，它包含總計0. 1至5%的貴金屬。
15. 權利要求14的催化劑母體，它包含總計約0. 2 %的貴金屬。
16. 權利要求1至15任一項的催化劑母體，它包含一種或多種基 於其它金屬的組分作為促進劑或改性劑。
17. 權利要求16的催化劑母體，其中所述基於其它金屬的組分的 金屬是Zr、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg、 Tl以及4f區鑭系元素中的一種或多種，所述4f區鑭系元素 例如是La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和LrU。
18. 權利要求17的催化劑母體，其中所述一種或多種基於其它金屬的組分的金屬是Zn、 Cu、 Mn、 Mo和W中的一種或多種。
19. 權利要求16至18任一項的催化劑母體，它包含總計0.1至 10%的其它金屬(基於所有所述其它金屬的總重量，作為所述催化劑 母體的總重量的百分數)。
20. 權利要求19的催化劑母體，它包含總計0. 1至5%的其它金
21. 權利要求20的催化劑母體，它包含總計約3%的其它金屬。
22. 權利要求1至21任一項的催化劑母體，它包含O. OOOl至lO %碳(基於催化劑中任何形式的碳的重量，作為所述催化劑母體的總 重量的百分數)。
23. 權利要求22的催化劑母體，它包含0. 001至5%的碳。
24. 權利要求23的催化劑母體，它包含約O. 01%的碳。
25. 催化劑，它是活化的權利要求1至24任一項的催化劑母體。
26. 權利要求25的催化劑在費-託法中的應用。
27. 製備催化劑母體的方法，它包括將包含至少 一種催化劑金屬母體和極性有機化合物的溶液或 懸浮液沉積到催化劑載體上，其中所述溶液或懸浮液包含少量水或不 含水；必要時，乾燥所述溶液或懸浮液已沉積在其上的催化劑載體;以及在含有少量氧氣或不含氧氣的氣氛中煅燒所述溶液或懸浮液 已沉積在其上的催化劑栽體以使至少部分所述催化劑金屬母體轉化為 其碳化物。
28. 權利要求27的方法，其中通過噴塗、浸塗或浸漬將所述溶液 或懸浮液沉積到所述催化劑載體上。
29. 權利要求27或權利要求28的方法，其中所述溶液或懸浮液 根本不包含水而且在所述沉積步驟之後直接實施煅燒步驟。
30. 權利要求27或權利要求28的方法，其中所述溶液或懸浮液 包含水而且實施乾燥步驟。
31. 權利要求30的方法，其中所用的水量是能使所述催化劑金屬 母體和所述其它組分溶解或被懸浮所需的最小量。
32. 權利要求27至31任一項的方法，其中，在煅燒步驟中，所 述氣氛不含氧氣。
33. 權利要求27至32任一項的方法，其中所述極性有機化合物 包含單一的極性有機化合物。
34. 權利要求27至33任一項的方法，其中所迷極性有機化合物 包含兩種或更多種有機化合物的混合物，所述化合物中至少 一種是極 性的。
35. 權利要求27至34任一項的方法，其中所迷極性有機化合物 在室溫(20°C )下是固體。
36. 權利要求27至35任一項的方法，其中所述極性有機化合物 包括有機胺，有機羧酸或其鹽，銨鹽，醇，酚鹽，尤其是酚銨，醇鹽， 尤其是醇銨，胺基酸，包含官能團如一個或多個羥基、胺、醯胺、羧 酸、酯、醛、酮、亞胺或醯亞胺基團的化合物，例如尿素、羥胺、三 曱胺、三乙胺、氯化四甲胺或氯化四乙胺，或者表面活性劑。
37. 權利要求36的方法，其中所述極性有機液體含有醇，該醇是 一種或多種包含l至30個碳原子、優選1至15個碳原子的醇。
38. 權利要求37的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇或甘醇。
39. 權利要求36的方法，其中所述極性有機液體含有羧酸，該羧 酸是檸檬酸、草酸或EDTA。
40. 權利要求27至39任一項的方法，其中所述溶液或懸浮液含 有含鈷或含鐵的母體。
41. 權利要求40的方法，其中所述溶液或懸浮液含有含鈷的母體。
42. 權利要求41的方法，其中所述含鈷的母體是苯甲醯丙酮鈷、 碳酸鈷、氰化鈷、氫氧化鈷、草酸鈷、氧化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、乙 醯丙酮鈷和羰基鈷中的一種或多種。
43. 權利要求27至42任一項的方法，其中所述溶液或懸浮液含 有至少一種主催化劑金屬母體和至少一種次催化劑金屬母體。
44. 權利要求43的方法，其中所述次催化劑金屬是下列中的一種 或多種貴金屬，如Pd、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Au、 Ag和Os，過渡金屬，如Zr、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb、 Mo、 Tc、 Cd、 Hf、 Ta、 W、 Re、 Hg和Ti,以及4f -區鑭系元素，如La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb和Ui。
45. 權利要求44的方法，其中所述次催化劑金屬是Pd、 Pt、 Ru、 Ni、 Co (如果不是主催化劑金屬)、Fe (如果不是主催化劑金屬)、 Cu、 Mn、 Mo或W。
46. 權利要求27至45任一項的方法，其中所迷沉積、乾燥(如 果應用的話)和煅燒步驟被重複一次或多次。
47. 權利要求46的方法，其中在每次重複中沉積步驟中所用的所 述溶液或懸浮液是相同的。
48. 權利要求46的方法，其中在每次重複中沉積步驟中所用的所 述溶液或懸浮液是不同的。
49. 權利要求46的方法，其中在一些重複中沉積步驟中所用的所 述溶液或懸浮液是相同的，而在另一些重複中則是不同的。
50. 權利要求27至49任一項的方法，其中採用程序加熱方式煅 燒已在其上沉積了溶液或懸浮液的所述催化劑載體，必要時在乾燥後 進行所述煅燒，所述程序加熱方式逐步升溫從而控制來自所述溶液或 懸浮液的所述催化劑金屬母體和其它組分的氣體和熱量產生。
51. 權利要求50的方法，其中在所述方法中，在常壓下所述催化 劑載體達到只不過IOOOX:、更優選只不過700。C而最優選只不過500 "C的最高溫度。
52. 權利要求50或權利要求51的方法，其中所述溫度以0. 0001 至10。C/分鐘、優選0. 1至5'C/分鐘的速率上升。
53. 權利要求50至52任一項的方法，其中所述加熱方式由下列 步驟組成(a) 將所述噴塗的或浸漬的催化劑載體在約室溫(20°C )下保持 0至100、優選1至20小時；(b) 將其加熱到80至120°C、優選約100。C的溫度；(c) 在步驟(b)中達到的溫度下將其保持至少10、優選至少15小時；(d) 以0. 1至10、優選0. 5至rC/分鐘的速率將其加熱到250 至800'C、優選350至400。C的溫度；以及(e) 在步驟(d)達到的溫度下將其保持至少.0. 1、優選至少2 小時。
54. 權利要求53的方法，其中在步驟(c)和(d)之間，將噴塗 過的催化劑載體加熱到100至150'C的溫度，在該溫度下保持1至10、 優選3至4小時，再加熱到約200t:並在此溫度下保持1至10小時、 優選3至4小時。
55. 權利要求27至54任一項的方法，其中所述乾燥步驟(如果 使用的話)和所述煅燒步驟在旋轉窯、固定爐或流化床中進行。
56. 權利要求27至55任一項的方法，其中一旦所述煅燒步驟已 完畢，不管是在所述那些步驟第一次實施之後還是在重複操作的末尾， 就應用不同的方法將另外的催化劑金屬負載到催化劑載體上。
57. 權利要求27至56任一項的方法，它進一步包括活化所述催 化劑母體以提供催化劑的步驟。
58. 權利要求57的方法，其中採用如下物質活化所述催化劑母 體還原氣體如氫氣， 一種氣態烴，氫氣與一種氣態烴的混合物，多 種氣態烴的混合物，氫氣與多種氣態烴的混合物或者合成氣。
59. 權利要求58的方法，其中所述氣體處於1巴(大氣壓)至 100巴的壓力且優選約30巴的壓力下。
60. 權利要求57至59任一項的方法，其中將所述催化劑母體以 0. 01至20'C/分鐘的速率加熱到其活化溫度。
61. 權利要求57至60任一項的方法，其中所述活化溫度只不過 600X:、優選只不過400'C。
62. 權利要求57至61任一項的方法，其中將所述催化劑母體在 所述活化溫度下保持2至24小時、更優選8至12小時。
63. 通過權利要求57至62任一項的方法生產的催化劑在費 -託 法中的應用。
64. 權利要求1的催化劑母體，基本上如前文參考實施例所述。
65. 權利要求25的催化劑，基本上如前文參考實施例所述。
66. 利要求27的方法，基本上如前文參考實施例所述。
全文摘要
本發明涉及用於費-託催化劑的母體，它包含催化劑載體、在該催化劑載體上的鈷或鐵以及一種或多種在該催化劑載體上的貴金屬，其中在製備後原樣的催化劑母體中鈷或鐵至少部分地呈其碳化物的形式；製備所述母體的方法；以及所述母體在費-託法中的應用。
文檔編號B01J23/46GK101663090SQ200880009701
公開日2010年3月3日 申請日期2008年2月29日 優先權日2007年3月1日
發明者T·肖, Y·錢 申請人:牛津催化劑有限公司