一種活性炭負載固體超強酸催化劑及其製備方法
2023-06-09 05:24:16 3
一種活性炭負載固體超強酸催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於石油化工領域，具體地，涉及一種活性炭負載固體超強酸催化劑及其製備方法，製備的催化劑可用於油品催化氧化脫硫。活性炭負載固體超強酸催化劑，以活性炭為載體，ZrO2為活性組分，(NH4)2S2O8溶液為促進劑；其特徵在於：原料重量百分比組分如下：活性炭：50％～85％，ZrOCl2·8H2O：10％～30％，(NH4)2S2O8溶液：5％～25％。本發明製備的活性炭負載固體超強酸催化劑具有酸性強，無毒害，比表面積大，低溫條件活性高，能選擇性將二苯並噻吩有效地氧化為極性更大的相應碸類物質；催化劑易於分離回收，不影響燃料油品質，原料利用充分，並且催化劑具有較好的穩定性。
【專利說明】一種活性炭負載固體超強酸催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於石油化工領域，具體地，涉及一種活性炭負載固體超強酸催化劑及其製備方法，製備的催化劑可用於油品催化氧化脫硫。
【背景技術】
[0002]柴油中有機硫化物燃燒會生成S0X，對環境造成汙染，並且危害人類健康。為此，世界上大部分國家制定了相應的法規限制柴油中的硫含量。從2013年7月起，我國柴油市場已全面啟用國三標準，即硫含量由降至150 μ 8 7^2015年I月起柴油全面執行國四標準，硫含量進一步降低至50μ g.g—1。因此，研究開發環境友好的油品深度脫硫技術具有重要意義。
[0003]目前，在深度脫硫方面，加氫脫硫工藝操作條件苛刻，設備投資費用高，對空間位阻大的二苯並噻吩類硫化物脫除困難，因此，非加氫脫硫技術成為研究熱點。其中，氧化脫硫以其脫硫率高、反應條件溫和、工藝流程簡單等優點，並且可以深度脫除柴油中80%以上的噻吩類含硫化合物，因此成為國內外研究的熱點。
[0004]氧化脫硫是在常溫、常壓和催化劑存在的條件下，利用氧化劑選擇性地將有機含硫化物氧化成亞碸或碸類化合物，增加其極性，然後用溶劑萃取等方法將氧化產物碸和亞碸從油品中分離除去，從而達到深度脫硫的目的。能夠氧化二苯並噻吩類硫化物的氧化劑很多，在已報導的氧化脫硫方法中採用過氧化氫作為氧化劑，並通過使用液體酸作催化劑。過氧化氫/液體酸氧化脫硫體系雖然能達到較高脫硫率，但液體酸部分溶於油品中影響燃料油品質，而且液體酸容易腐蝕設備，難以連續生產，產物與催化劑難分離等。近年來國內外關於固體酸催化劑的研究報導很多，採用固體酸催化劑用於氧化脫硫，催化劑易於分離回收，不影響燃料油品質，原料利用充分。
[0005]催化劑焙燒的傳統方式是用馬弗爐或電爐，加熱時間長、能耗大。微波是一種電磁波，具有波長短(Im?1mm)，頻率高(300MHz?300GHz)等特點。與傳統的加熱方式不同，微波加熱具有熱效應，物體的升溫是通過外磁場與物體內部相互作用引起的分子振動，而不是熱傳導的方式。微波輻射直接與物料作用並在介電材料內部發生電磁能轉化為熱能，它是一種體積加熱而不是外部熱源的熱傳導；微波加熱的熱效應能夠誘導反應高效、迅速地發生，使加熱時間短且節約能源。
【發明內容】
[0006]為克服現有技術的缺陷，本發明提供一種活性炭負載固體超強酸催化劑及其製備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明採用以下技術方案:
[0008]活性炭負載固體超強酸催化劑，以活性炭為載體，ZrO2為活性組分，(NH4)2S2O8溶液為促進劑；其中:原料重量百分比組分如下:
[0009]活性炭:50%?85%
[0010]ZrOCl2.8H20:10 % ?30 %
[0011](NH4) 2S208 溶液:5 % ?25 %。
[0012]相對於現有技術，本發明具有以下有益效果:
[0013]1、S2082_具有很強的電子誘導效應，使得與之相連的表面金屬原子產生缺電子狀態，從而呈現酸性，在氧化劑的存在下而適合於脫硫；
[0014]2、活性炭負載固體超強酸催化劑具有酸性強，無毒害，比表面積大，低溫條件活性高，能選擇性將二苯並噻吩有效地氧化為極性更大的相應碸類物質；
[0015]3、催化劑易於分離回收，不影響燃料油品質，原料利用充分，並且催化劑具有較好的穩定性；
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為微波加熱裝置示意圖；
[0017]圖2為氧化脫硫裝置示意圖；
[0018]圖3為微波加熱溫度對脫硫率的影響；
[0019]圖4為催化劑重複使用對脫硫率的影響。
[0020]圖中，1、氮氣瓶；2、微波加熱爐；3、熱電偶；4、物料管；5、匣缽；6、尾氣收集瓶；7、冷凝管；8、鐵架臺；9、圓底燒瓶；10、熱電偶；11、控溫磁力攪拌器；12、攪拌磁子。
【具體實施方式】
[0021]活性炭負載固體超強酸催化劑，以活性炭為載體，ZrO2為活性組分，(NH4)2S2O8溶液為促進劑；其中，原料重量百分比組分如下:
[0022]活性炭:50%?85%
[0023]ZrOCl2.8H20:10 % ?30 %
[0024](NH4) 2S208 溶液:5 % ?25 %。
[0025]較優的，所述活性炭為椰殼型負載活性炭，粒徑為20?40目(0.42?0.85mm)，t匕表面積為600?800m2.g I ;
[0026]所述ZrO2 的前驅體為 ZrOCl2.8H20 ；
[0027]所述(NH4)2S208 溶液濃度為 0.5mol.L—1。
[0028]S2O82VZrO2型固體超強酸酸性活性位的形成主要是由於S2082_在催化劑表面的配位吸附，以活性炭為載體可以更好地分散S2O8VZrO2，提高活性位數量。由於S = O鍵的誘導效應，使Zr-O鍵上的電子云強烈偏移，因此強化L酸活性位，在氧化劑的存在下而適合於脫硫。
[0029]活性炭負載固體超強酸催化劑所採用的微波加熱裝置為微波管式加熱爐，如圖1所示，具體為，長沙隆泰微波熱工有限公司生產的HAMiLab-T1200型微波高溫氣氛實驗爐。
[0030]上述活性炭負載固體超強酸催化劑的製備方法，原料重量百分比組分如下:活性炭:50%?85%, ZrOCl2.8H20:10%?30%, (NH4)2S2O8 溶液:5%?25% ;步驟如下:
[0031](I)、將活性炭研磨篩分至20?40目，備用；
[0032](2)、按ZrOCl2.8H20與超純水質量比為5%?30%，將ZrOCl2.8H20溶入超純水中，放入超聲波清洗儀中，直至ZrOCl2.8H20完全溶解；
[0033]然後按活性炭與ZrOCl2.8H20溶液質量比為35% _45 %，將活性炭倒入完全溶解ZrOCl2.8H20的溶液中，常溫浸潰10?12h後在磁力攪拌的條件下加入氨水調節PH至9?10，得到沉澱，陳化10?12h ;然後在抽濾的條件下用超純水洗滌，洗至無Cl-為止(用AgNO3檢測),乾燥,得到無定形Zr (OH) 4 ；
[0034](3)、用0.5mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液浸潰步驟(2)所得的活性炭負載的無定型Zr (OH)4,浸潰4?1h後過濾、乾燥；
[0035](4)、將上述製備的前驅體放入微波加熱爐中，通入N2，在500?1000W功率下，採用微波加熱20?40min，焙燒溫度為400?700°C ；
[0036](5)、將上述處理後的催化劑浸潰於模型油中，室溫浸潰10?12h，將過濾後的催化劑乾燥後冷卻，即製得活性炭負載固體超強酸催化劑。
[0037]實施例1
[0038]活性炭負載固體超強酸催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0039](I)、將活性炭研磨篩分至20?40目，備用；
[0040](2)、按ZrOCl2.8H20與超純水質量比為15% JfZrOCl2.8H20溶入超純水中，放入超聲波清洗儀中，直至ZrOCl2.8H20完全溶解；
[0041]然後按活性炭與ZrOCl2.8H20溶液質量比為40%，將活性炭倒入完全溶解ZrOCl2.8H20的溶液中，常溫浸潰10?12h，在磁力攪拌的條件下加入氨水調節PH至9?10，得到沉澱，陳化10?12h，在抽濾的條件下用超純水洗滌，洗至無Cl-為止(用AgNO3檢測)，乾燥，得到無定形Zr(OH)4;
[0042](3)、用0.5mol.Γ1的(NH4)2S2O8溶液浸潰步驟(2)所得的活性炭負載的無定型Zr (OH)4,浸潰4?1h後過濾、乾燥；
[0043](4)、將上述製備的前驅體放入微波加熱爐中，通入N2，在500?1000W功率下，採用微波加熱方式加熱20?40min，焙燒溫度為400°C ；
[0044](5)、將上述處理後的催化劑浸潰於模型油中，室溫浸潰，將過濾後的催化劑乾燥後冷卻，即製得活性炭負載固體超強酸催化劑，將上述製得的催化劑，用於氧化脫硫實驗，氧化脫硫裝置見附圖2，脫硫率見附圖3。
[0045]實施例2
[0046]與實施例1的不同之處在於:將步驟(4)採用微波加熱方式最終達到的溫度作為變量進行焙燒，焙燒溫度為450°C ；
[0047]將上述製得的催化劑，用於氧化脫硫實驗，氧化脫硫裝置見附圖2，脫硫率見附圖3。
[0048]實施例3
[0049]與實施例1的不同之處在於:將步驟(4)採用微波加熱方式最終達到的溫度作為變量進行焙燒，焙燒溫度為500°C ；
[0050]將上述製得的催化劑，用於氧化脫硫實驗，氧化脫硫裝置見附圖2，脫硫率見附圖3。
[0051]實施例4
[0052]與實施例1的不同之處在於:將步驟⑷採用微波加熱方式最終達到的溫度作為變量進行焙燒，焙燒溫度為550°C ；
[0053]將上述製得的催化劑，用於氧化脫硫實驗，氧化脫硫裝置見附圖2，脫硫率見附圖3。
[0054]實施例5
[0055]與實施例1的不同之處在於:將步驟⑷採用微波加熱方式最終達到的溫度作為變量進行焙燒，焙燒溫度為600°C ；
[0056]將上述製得的催化劑，用於氧化脫硫實驗，氧化脫硫裝置見附圖2，脫硫率見附圖3.
[0057]實施例6
[0058]與實施例1的不同之處在於:將步驟⑷採用微波加熱方式最終達到的溫度作為變量進行焙燒，焙燒溫度為650°C ；
[0059]將上述製得的催化劑，用於氧化脫硫實驗，氧化脫硫裝置見附圖2，脫硫率見附圖3。
[0060]實施例7
[0061]與實施例1的不同之處在於:將步驟(4)採用微波加熱方式最終達到的溫度作為變量進行焙燒，焙燒溫度為700°C ；
[0062]將上述製得的催化劑，用於氧化脫硫實驗，氧化脫硫裝置見附圖2，脫硫率見附圖3。
[0063]實施例8
[0064]將實施例5中反應後的催化劑經過水洗後，110°C乾燥lh，循環使用，結果見圖4。
[0065]本發明利用微波加熱法製備活性炭負載S2O82VZrO2催化劑，加熱時間短且節約能源，製備的催化劑穩定性好，對二苯並噻吩(DBT)的脫除效果好，可重複使用，具有很好的經濟競爭力。
【權利要求】
1.一種活性炭負載固體超強酸催化劑，以活性炭為載體，ZrO2為活性組分，(NH4)2S2O8溶液為促進劑；其特徵在於:原料重量百分比組分如下: 活性炭:50%?85%
ZrOCl2.8H20:10% ?30% (NH4)2S2O8 溶液:5%?25%。
2.根據權利要求1所述的活性炭負載固體超強酸催化劑，其特徵在於:活性炭為椰殼型負載活性炭，粒徑為20?40目，比表面積為600?800m2.g—1。
3.根據權利要求1-2所述的活性炭負載固體超強酸催化劑，其特徵在於:所述ZrO2的前驅體為ZrOCl2.8H20。
4.根據權利要求1-3所述的活性炭負載固體超強酸催化劑，其特徵在於:所述(NH4) 2S2O8 溶液濃度為 0.5mol.L—1。
5.權利要求1-4任一權利要求所述的活性炭負載固體超強酸催化劑的製備方法，原料重量百分比組分如下:活性炭:50%?85%, ZrOCl2.8H20:10%?30%, (NH4)2S2O8溶液:5%?25% ;其特徵在於，步驟如下: (1)、將活性炭研磨篩分至20?40目，備用； (2)、按ZrOCl2.8Η20與超純水質量比為5%?30%，將ZrOCl2.8Η20溶入超純水中，放入超聲波清洗儀中，直至ZrOCl2.8Η20完全溶解； 然後按活性炭與ZrOCl2.8Η20溶液質量比為35%?45%，將活性炭倒入完全溶解ZrOCl2.8Η20的溶液中，常溫浸潰10?12h後在磁力攪拌的條件下加入氨水調節PH至9?10，得到沉澱，陳化10?12h ;然後在抽濾的條件下用超純水洗滌，洗至無Cl-為止，乾燥，得到無定形Zr (OH) 4 ； (3)、用0.511101*171的(NH4)2S2O8溶液浸潰步驟⑵所得的活性炭負載的無定型Zr (OH)4,浸潰4?1h後過濾、乾燥； (4)、將上述製備的前驅體放入微波加熱爐中，通入N2，在500?1000W功率下，採用微波加熱20?40min，焙燒溫度為400?700°C ； (5)、將上述處理後的催化劑浸潰於模型油中，室溫浸潰10?12h，將過濾後的催化劑乾燥後冷卻，即製得活性炭負載固體超強酸催化劑。
6.根據權利要求5所述的活性炭負載固體超強酸催化劑，其特徵在於:活性炭為椰殼型負載活性炭，粒徑為20?40目，比表面積為600?800m2.g—1。
7.根據權利要求5-6所述的活性炭負載固體超強酸催化劑，其特徵在於:所述ZrO2的前驅體為ZrOCl2.8H20。
8.根據權利要求5-7所述的活性炭負載固體超強酸催化劑，其特徵在於:所述(NH4) 2S2O8 溶液濃度為 0.5mol.L—1。
【文檔編號】C10G27/00GK104258893SQ201410542439
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】侯影飛, 楊衝, 牟慶平, 郭寧, 王然, 姚剛 申請人:中國石油大學(華東), 黃河三角洲京博化工研究院有限公司