用於生產苯乙烯過程中氫氣選擇性氧化反應的催化劑的製作方法

2023-06-08 13:32:21 2

專利名稱：：用於生產苯乙烯過程中氫氣選擇性氧化反應的催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種用於生產苯乙烯過程中氫氣選擇性氧化反應的催化劑。
背景技術：
：苯乙烯是一種重要的基本有機化工原料，廣泛用於生產塑料、橡膠和樹脂等。乙苯催化脫氫是生產苯乙烯的最主要方法。乙苯脫氫生成苯乙烯和氫氣是一個吸熱反應，因而催化劑的床層溫度在反應過程中會明顯降低，從而導致了原料轉化率的降低。提高反應溫度可提高乙苯的單程轉化率，但仍受到熱力學平衡的限制。而控制反應溫度的一種更為有效的方法是在反應中通入氧氣或者含有氧氣的氣體選擇性氧化氫氣，即催化燃燒在脫氫過程中產生的氫氣，從而提高反應溫度，促使平衡移動，進而提高乙苯脫氫生產苯乙烯的轉化率。乙苯脫氫製取苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應在氧化催化劑上進行。這類催化劑有很多，例如，專利US4812597和US4914249中介紹了PtSnLi/Al203催化劑，採用Pt作為主催化劑，Sn作為助催化劑，Li或者其它鹼金屬或鹼土金屬作為修飾劑，採用oc-Al203作為載體，其缺點是催化劑中貴金屬Pt用量偏高。專利US6177381和CN1479649A報導了分層催化劑組合物。該催化劑有一個內核例如a-氧化鋁和一個無機氧化物的塗層例如Y-氧化鋁。外層上均勻地負載了鉑系金屬如鉑和助催化劑如錫，催化劑還含有一種修飾劑如鋰。又如專利US6858769和CN1705510A報導了一種以鋁酸鋰為載體的氫氣選擇性氧化反應催化劑。該催化劑以堇青石為內核，以鋁酸鋰為塗層，在塗層上負載鉑系金屬和修飾金屬，例如，鉑和錫。這種催化劑在脫氫反應中對氫氣選擇性氧化具有很好的效果，並且催化劑中Pt的用量明顯降低。上述專利製備的催化劑用於氫氣選擇性氧化時，催化劑的使用壽命不夠長，致使生產成本和運營費用增加，從而影響了其在工業化過程中的長周期運行；另外，原料芳烴損失率高，特別是在資源、能源日益緊張的情況下，降低原料的消耗就顯得更加重要。
發明內容本發明所要解決的技術問題是現有技術在乙苯脫氫過程中進行氫氣選擇性氧化反應時催化劑的使用壽命短、原料芳烴損失率高的問題，提供一種新的用於乙苯脫氫過程中氫氣選擇性氧化反應的催化劑。該催化劑用於乙苯脫氫過程中氫氣選擇性氧化反應時，具有催化劑使用壽命長、氫氣選擇性高、原料芳烴損失率低的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下一種用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，包括一個選自a-Al203、e-Al203、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內核和結合在內核上的選自丫-八1203、5-Al203、ti-A1203、e-Al203、氧化矽/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔塗層材料外層構成的層狀複合載體，在層狀複合載體外層上負載選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的至少一種鉑系金屬和選自鹼金屬、鹼土金屬中至少一種修飾劑及選自IVA中至少一種化合物和選自鑭系化合物中至少一種為助催化劑。上述技術方案中，層狀複合惰性載體的內核對催化劑前驅體吸附能力較弱，優選方案選自a-Al203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種，其用量為層狀複合載體重量的8095%，層狀複合載體的內核可以根據需要做成不同的形狀，如圓柱狀、球狀、片狀、筒狀、蜂窩狀或拉西環等，但球形內核是比較好的選擇，其直徑最好為15毫米，以便於工業應用。層狀複合載體的塗層多孔材料為耐熱的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸附性材料，對催化劑前驅體吸附能力較強，並具有高的比表面積，優選方案選自e-Al203、S-A1203、y-A1203或分子篩中的至少一種，其用量為層狀複合載體重量的520%，厚度為50200微米。鉑系金屬優選鉑，鉑系金屬用量為催化劑重量的0.0051.0%。修飾劑優選方案選自Li、K、Mg、Ba中的至少一種，修飾劑用量為催化劑重量的0.052.0%。IVA助催化劑優選方案選自Ge、Sn、Pb中的至少一種，IVA助催化劑用量為催化劑重量的0.0052.0%。鑭系助催化劑優選方案選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，鑭系助催化劑用量為催化劑重量的0.0051.0%。首先，塗層組分超細粒子的製備。超細粒子一方面有利於塗層塗布更均勻，同時可以增大塗層的比表面積，有利於活性組分的分散。塗層組分超細粒子可以通過氣流粉碎、球磨等方法將其粒徑控制在IOO微米以下。其次，塗層組分漿液的製備。將塗層組分如氧化鋁或分子篩中的至少一種、蒸餾水按照一定比例予以攪拌、混合，製得漿液。氧化鋁可以用6-八1203、y-A1203、S-A1203。漿液中還需要加入一種有機粘接劑以增加塗層材料在內核上的強度。例如聚乙烯醇、羥甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素、環胡精等，但並不局限於這些。有機粘接劑的添加量控制在漿液總質量的0.35%。漿液中還含無機粘結劑，如無機粘土、鋁溶膠、矽溶膠、矽酸鈣、鉀長石等，添加量控制在漿液總質量的0.120%。另外，漿液中還需加入表面活性劑，對表面活性劑的種類並無特殊限制，可以是陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及非離子表面活性劑，如吐溫、司盤、十六烷基三甲基溴化銨、四乙基溴化銨等，以降低漿液的表面張力，添加量控制在漿液總質量的0.011.0%。再次，塗層漿液粒徑的控制。為了增強塗層的牢固度，需要降低漿液中顆粒尺寸，得到粒子尺寸小、分布狹窄的漿液。這可以通過球磨法進行，但不限於該方法。球磨時間控制在30分鐘5小時，最好控制在1.53小時，從而將漿液粒徑控制在10微米以下。而後，漿液通過噴塗、膠塗、滾球、浸漬、浸塗等方法覆蓋在內核的表面形成塗層，優選噴塗法。塗層的厚度可以根據需要改變，但是應該控制在40300微米之間，最好控制在50200微米。當層狀複合載體的內核被塗層材料塗覆好以後，在5025(TC乾燥l24小時，而後在700120(TC焙燒0.510小時以使塗層和載體內核有效結合，從而得到層狀複合載體。最後，在層狀複合載體上負載催化劑活性組分。催化劑活性組分如鉑族金屬、助催化劑以及修飾劑，可以用任何適合於得到表面浸潰的方法分散在層狀複合載體上。在製備本發明催化劑時，可以使用任何可分解的鉑族化合物，如滷化物、硝酸鹽、氧化物等例如氯鉑酸、溴鉑酸、二氯化鉑、四氯化鉑、氯鉑酸銨、氯亞鉑酸鈉、氯亞鉑酸鉀、二氯四氨合鉑、二亞硝基二氨鉑、氯鉑酸鉀。鉑族組分和修飾劑Li、K、Mg、Ba組分可以以任意順序與載體結合。可以先在層狀複合載體表面上浸漬鉑族組分，接著再表面浸漬一種或多種修飾劑組分，也可以先在載體表面浸漬一種或多種修飾劑組分，接著浸漬鉑族組分；當然同時浸漬鉑族組分和修飾劑組分亦可。較好的IVA助催化劑是錫，其中以氯化亞錫和四氯化錫較為合適；鑭系助催化劑對其來源並無特殊的限制，以硝酸鹽、草酸鹽、氧化物或氯化物較為合適。助催化劑可以先分散在氧化鋁漿液中，也可以在形成塗層之後進行表面浸漬。較為常用的方法是先在內核上噴塗上含有助催化劑的塗層漿液，在乾燥和焙燒之後，按照上面所述的方法將載體浸漬在含有鉑和鹼金屬、鹼土金屬化合物的溶液中製備出催化齊U。最後，將含有活性組分的催化劑先在100150。C乾燥124小時，然後在200700。C焙燒l24小時，在氫氣或其他還原性氣氛下，於30080(TC還原14小時，即製得催化劑。上面描述的催化劑通常用於乙苯脫氫反應過程產生的氫氣選擇性氧化。本發明催化劑是以薄殼理論為基礎，通過控制催化劑的有效活性層，使貴金屬集中在5催化劑顆粒的表層內，呈現高分散的蛋殼狀構造，此類結構極有利於2H2+02—2H20化學反應進行，單位活性組分有效利用率高，催化劑有更高的燃燒活性，可以高效率地發揮活性金屬Pt的催化作用。同時催化劑各組分協同作用，抗積碳能力顯著增強，具有良好的結構穩定性和性能穩定性，因而使用壽命明顯提高。另外，催化劑有效活性層薄，使得原料和產物具有更短的擴散路徑，反應物和產物在催化劑顆粒中的停留時間縮短，因而副反應減少，降低了原料的損失，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1將40克氧化鋁溶膠(含有15%質量比的氧化鋁)、60克2%的甘油溶液、0.5克司盤80製成漿液。然後在這個混合液中加入0.5克鉀長石、40克粒徑為100微米以下的y-A1203粉(比表面積200米2/克)。攪拌約十分鐘後加入0.85克Ce203、2.2克氧化鋇及0.2克二氧化鍺，得到的眾液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴塗到粒徑4毫米的MgAl204小球上，於8(TC乾燥2小時，而後升溫至100C再次乾燥2小時，最後於110(TC焙燒6小時，得到層狀複合載體。掃描電鏡顯示其塗層厚度約90微米，塗層比表面積為165米2/克。將氯鉑酸溶解於水中，用HC1調節溶液使其pH值為4左右，而後將此溶液加熱到80'C，浸漬在已經製成的層狀複合載體上，而後於15(TC乾燥2小時，接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時，然後65(TC採用通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而後在空氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑A。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.11%，Ge0.16%，Ba0,25%，Ce0.05%。實施例2將SnCl2及氯化鐠按照摩爾比1:0.5溶解在水中，將上述溶液浸漬在e-Al203(固液比1:2)粉末上，於150°C乾燥2小時，40(TC焙燒4小時。將40克氧化鋁溶膠(含15%氧化鋁)、60克3%的聚丙烯醯胺溶液、0.4克甜菜鹼製成漿液。然後在這個混合液中加入0.3克矽酸鈣、40克經過預先浸漬Sn、Pr的粒徑為100微米以下的6-^203粉末。攪拌約十分鐘後加入2.0克25y。MgCl2水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在20微米以下。漿液噴塗到粒徑4毫米的a-Al203小球上，於80。C乾燥2小時，而後升溫至15(TC再次乾燥2小時，最後於800'C焙燒10小時，得到層狀複合載體。掃描電鏡顯示其塗層厚度約110微米，塗層比表面積為130米2/克。將硝酸鋰和氯鉑酸分別溶解於水中，用HCl調節溶液使其pH值為3左右，而後將此溶液加熱到75'C，浸漬在已經製成的層狀複合載體上，而後於15(TC乾燥2小時，接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時，然後65(TC採用通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而後在空氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑B。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.080/0，Sn0.13%，Li0.41%，Pr0.06%，Mg0.03%。實施例3將35克氧化鋁溶膠(含25%質量比的氧化鋁)、5克40%矽溶膠、60克4%的環糊精溶液溶液、2.0克氧化鑭、l.O克十六烷基三甲基溴化銨製成漿液。然後在這個混合液中加入0.4克矽酸鈣、0.3克碳酸鉀、0.4克氧化鉛及40克粒徑為100微米以下的5-八1203粉。攪拌約十分鐘後加入2.0克10%的氯化釹水溶液，得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴塗到粒徑4毫米的莫來石球體上，於8(TC乾燥2小時，而後升溫至150'C再次乾燥2小時，最後於900'C焙燒6小時，得到層狀複合載體。掃描電鏡顯示其塗層厚度約100微米，塗層比表面積為152米2/克。將硝酸鋰和氯亞鉑酸鈉分別溶解於水中，配製成混合溶液，用HCl調節溶液使其pH值為4左右，而後將此溶液加熱到80'C，浸漬在已經製成的層狀複合載體上，而後於150"乾燥2小時，接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時，然後65(TC採用通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而後在空氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑A。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.12。/。，Pb0.15%，Li0.39%，K0.02%，Nd0.05%。實施例4將38克氧化鋁溶膠(含20%質量比的氧化鋁)、4克硝酸鑭、60克4%的環糊精溶液溶液、l.O克十六烷基聚氧乙烯醚製成漿液。然後在這個混合液中加入0.2克矽酸鈣、40克經過預先處理的100微米以下的5-八1203粉末。得到的漿液在室溫下球磨4小時使得粒子尺寸控制在10微米以下。漿液噴塗到粒徑4亳米的堇青石球體上，於8(TC乾燥2小時，而後升溫至150"C再次乾燥2小時，最後於105(TC焙燒5小時，得到層狀複合載體。掃描電鏡顯示其塗層厚度約90微米，塗層比表面積為118米2/克。將硝酸鋰溶解於水中，真空浸漬在已經製成的層狀複合載體上，而後於15(TC乾燥2小時。將SnCl4及氯亞鉑酸鈉溶解於乙醇溶液中，再次浸漬在載體上，150。C乾燥2小時，接著在55(TC氫氣氣氛中還原2小時，然後65(TC釆用通入水蒸汽，直到尾氣中無氯離子，而後在空氣氣氛中冷卻至室溫，得到催化劑D。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.05。/0，Sn0.08%，Li0.24，La0.03%。比較例1該氧化催化劑的製備如前面參考資料裡提到的美國專利US4812597裡的實施例2所示。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.2015/。，Sn0.23%，Li0.20%。催化劑被標記為E。掃描電鏡顯示其塗層厚度約160微米，塗層比表面積為53米2/克。比較例2該氧化催化劑的製備如前面參考資料裡提到的美國專利US6858769裡的實施例3所示。元素分析表明就整個催化劑而言按照質量份數計含有Pt0.14。/。，Sn0.16%，Li0.72%。催化劑被標記為F。掃描電鏡顯示其塗層厚度約150微米，塗層比表面積為46米2/克。實施例5氫氣選擇性氧化反應在內徑為25毫米的不鏽鋼反應管內進行，內裝30毫升催化劑。反應壓力為常壓，液體空速3小時—1，反應溫度58(TC，反應物組成如表l。表1乙苯脫氫過程中氫氣選擇性氧化反應的原料組成tableseeoriginaldocumentpage8催化劑的活性和選擇性結果列於表2中。從表中可以看出，本方法製備的催化劑與參比催化劑相比具有更高的氧氣選擇性和更低的芳烴損失率。表2催化劑的反應性能催化劑反應結果H2conv.%O2conv.%02sel.%芳烴損失率％A82.4699.7894.180.09B82.4299.7193.480.10C82.9899.8194.450.09D83,0299.8394.330.09E80.4299.9092.500.11F81.8999.7992.810.11注conv.為轉化率，sel.為選擇性。為了更進一步考察用本方法製備的催化劑的穩定性，對實施例4製備的催化劑D於800'C進行24小時水蒸氣老化處理，TEM結果顯示本發明催化劑新鮮及老化後Pt粒子粒徑分別為12納米，未見明顯增大，而比較例中催化劑的Pt粒子粒徑新鮮及老化試驗後分別為12納米及23納米，明顯發生團聚現象。將老化後的催化劑及參比催化劑再次裝載於反應器中進行性能評價，評價工藝條件與實施例5相同，結果見表3。由表可知，參比催化劑經過老化試驗後催化劑性能顯著下降，而本發明催化劑性能下降較少，表明採用本發明載體製備的催化劑特別具有優良的熱穩定性。表3老化後催化劑的氫氣選擇性氧化反應性能載體反應結果H2conv.%O2conv.%02sel.%芳烴損失率％D80.1299.7392.380.12E76.1499.2385.510.23F76.8799.2586.010.229權利要求1、一種用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，包括一個選自α-Al2O3、θ-Al2O3、金屬、SiC、堇青石、氧化鋯、氧化鈦、石英、尖晶石、莫來石或富鋁紅柱石中的至少一種惰性載體的內核和結合在內核上的選自γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化矽/氧化鋁、沸石、非沸石分子篩、氧化鈦或氧化鋯中的至少一種多孔塗層材料外層構成的層狀複合載體，在層狀複合載體外層上負載選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的至少一種鉑系金屬和選自鹼金屬、鹼土金屬中至少一種修飾劑及選自IVA中至少一種化合物和選自鑭系化合物中至少一種為助催化劑。2、根據權利要求1所述用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，其特徵在於惰性載體內核選自a-Al203、SiC、尖晶石、莫來石或堇青石中的至少一種。3、根據權利要求1所述用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，其特徵在於塗層多孔材料選自6-八1203、S-A1203、y-Al203或分子篩中的至少一種。4、根據權利要求1所述用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，其特徵在於塗層用量為層狀複合載體重量的520%，厚度為50200微米。5、根據權利要求1所述用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，其特徵在於鉑系金屬用量為催化劑重量的0.0051.0%，鉑系金屬選自鉑。6、根據權利要求1所述用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，其特徵在於修飾劑選自Li、K、Mg、Ba中的至少一種，修飾劑用量為催化劑重量的0.052.0%。7、根據權利要求1所述用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，其特徵在於IVA助催化劑選自Ge、Sn、Pb中的至少一種，IVA助催化劑用量為催化劑重量的0.0052.00/0。8、根據權利要求1所述用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，其特徵在於鑭系助催化劑選自La、Ce、Pr、Nd中的至少一種，鑭系助催化劑用量為催化劑重量的0.0051.0%。全文摘要本發明涉及一種用於生產苯乙烯過程中氫氣選擇性氧化反應的催化劑，主要解決現有技術中存在的催化劑的使用效率低、壽命短及原料損失率高的問題。本發明通過採用一種用於生產苯乙烯過程中氫氣的選擇性氧化反應催化劑，包括一個惰性載體的內核和結合在內核上的多孔塗層材料外層構成的層狀複合載體，在層狀複合載體外層上負載選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的至少一種鉑系金屬和選自鹼金屬、鹼土金屬中至少一種修飾劑及選自IVA化合物中至少一種和選自鑭系化合物至少一種為助催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於乙苯脫氫生產苯乙烯烴過程中氫氣選擇性氧化反應的工業生產中。文檔編號B01J23/54GK101491758SQ20081003291公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優先權日2008年1月23日發明者盧立義,李應成,楊為民,顧國耀申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院