一種含碳納米管的導電複合纖維及其製備方法

2023-06-09 09:41:56

專利名稱：一種含碳納米管的導電複合纖維及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含碳納米管的導電複合纖維及其製備方法，特別是涉及利用一類同時含有芳環和腈基的聚合物作為分散劑使碳納米管能均勻地分散於基體聚合物中，從而製備出高碳納米管含量的導電複合纖維的方法。
背景技術：
1991年，Iijima博士發現了碳納米管(CNTs)，由於其具有獨特的力學、電學等性能，立刻就成為化學、物理及材料科學領域的一個研究熱點。但是，碳納米管的結構在賦予它優異性能的同時，也決定了其在應用過程中的局限性。CNTs表面具有大π鍵，表面缺陷少，缺乏活性基團，使其表面既不親水也不親油，很難在各種溶劑中分散和溶解(Xu G. D. , Zhu B. ,Han Y. , et al. Polym. , 2007, 48:7510-7515; Dang Z. M. , Wang L.，Zhang L. P. J. Nanom, 2006，2006:1-5)。此外，CNTs 具有大的比表面積、長徑比和較強的範德華力，使其易團聚或纏繞，破壞單根CNTs的優異性能。因此，對CNTs進行改性以提高其分散性成為其研究和應用中的一個關鍵。常見的碳納米管改性方法有兩種。一種是共價改性，通常是利用CNTs表面或末端位置上的缺陷發生化學反應，形成特定的官能團或接上功能性分子。CNTs的共價改性包括氧化(中國專利 ZL200610118122. 6 ;Zhao X. D. , Lin ff. R. , Song N. H. , et al. , J. Mater.Chem. , 2006, 16:4619-4625 ;中國專利申請公開號CN 101970550)，氟化(Im J. S. , Kang
S.C. , Bai B. C. , et al. , Carbon, 2011, 49:2235-2244.)及聚合物接枝等(中國專利ZL200410028338.4)。另一種是非共價改性，即利用CNTs表面的疏水性表面和Ji電子結構與其它分子通過疏水力、堆疊等弱相互作用結合，使可溶性的有機分子纏繞或吸附在CNTs的表面。用於非共價改性的物質主要包括表面活性劑，如十二烷基三甲基溴化銨等(中國專利申請公開號CN 102275899A ;中國專利ZL 200810159180. 2);芳環類聚合物，如聚對苯乙烯磺酸和三芳基胺的超支化聚合物(中國專利ZL 200510101253. 9 ;中國專利申請公開號CN 101679039A)。由於合成纖維屬於電介質範疇，其電阻很大，電導率很小，因此很容易積聚靜電。積聚的靜電不僅使紡織品加工難以順利進行，而且給人們的生活帶來諸多不便。為了消除纖維及其織物的靜電，防止危害的發生，人類自20世紀60年代就開始開發抗靜電、導電纖維。由於CNTs具有優越的電學性能，研究人員將其應用於製備導電複合纖維。目前，CNTs/聚合物導電複合纖維的製備方法主要有溶液紡絲法、靜電紡絲法和熔融紡絲法。中國專利ZL 200710036886. 5提供了一種含碳納米管的Lyocell纖維的製備方法，先將CNTs酸洗純化，再用表面活性劑對其進行功能化處理，然後利用超聲波將功能化的CNTs均勻分散在含水量為2(Γ30%的N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液中，採用常規的Lyocell工藝乾濕法紡絲，製備得到CNTs含量為O. riOwt. %的CNTs/Lyocell複合纖維。該方法實現了 CNTs在Lyocell纖維中的均勻分散，大幅提高了 Lyocell纖維的力學性能和電導率。中國專利ZL200510029612. 4將表面功能化的CNTs和聚合物配成共混紡絲溶液，經靜電紡絲法製得複合纖維。Skrifvars 等(Skrifvars S. , Soroudi,A. , Solid StatePhenomena, 2009, 151:43-47)採用熔融紡絲方法，將MWNT-PP母粒與PP進行共混紡絲，製備得到導電複合纖維。當MWCNT含量為I. 5wt%時，纖維的電導率達到10_5S/cm，說明其滲濾閾值低於I. 5wt% ;當MWCNT含量為7. 5wt%時，纖維的電導率為10_3S/cm，但此時纖維的直徑粗細不均，差異很大；當MWCNT含量進一步增加到15wt%時，雖然纖維的電導率能達到
2.8S/cm,但纖維性能非常差，紡絲時經常斷絲,造成紡絲困難。Hooshmand等(Hooshmand
S.，Soroudi A.，Skrifvars M.，SyntheticMetals, 2011，161 (15-16) : 1731-1737)採用熔融紡絲方法，將MWNT-PP母粒與PA、PP進行共混紡絲製備得到導電複合纖維，研究發現增加PA的含量或提高熔融共混的溫度，均能有效改善纖維的導電性能和力學性能。當樣品成分 為30wt%PP、65wt%PA、5wt%CNT和Iphr相容劑時，得到的初生纖維經3倍牽伸後，纖維的力學性能雖有提高，但是電導率僅為10_6S/Cm。以上製備CNTs/聚合物複合纖維的方法中，採用溶液紡絲法和靜電紡絲法存在需對CNTs進行共價改性、製備工藝複雜等缺點，且靜電紡絲法目前離產業化還很遠。熔融紡絲法工藝簡單且成本較低，但是現有方法需先製備或購買含CNTs的母粒，且存在CNTs含量低、分散性差等缺點，製備得到的複合纖維的導電性能也較差。因此採用一類同時含有芳環和腈基的聚合物作為分散劑，通過非共價改性即可顯著提高CNTs在纖維基體聚合物中的分散性能，從而製備出CNTs含量高、導電性能優異的複合纖維是非常有意義的。

發明內容
本發明旨在提供一種採用熔融紡絲法製備高CNTs含量的導電複合纖維的方法。本發明利用一類同時含有苯環和腈基的聚合物作為分散劑以提高CNTs在纖維基體聚合物中的分散性，從而製備得到CNTs含量高、分散性好、導電性好的複合纖維。本發明的一種含碳納米管的導電複合纖維，所述的導電複合纖維中包含碳納米管(CNTs)、分散劑聚合物和基體聚合物，所述的CNTs均勻地鑲嵌在分散劑聚合物和基體聚合物中，形成導電網絡；所述的CNTs含量為3. (Γ8. Owt. % ;分散劑聚合物含量為
3.0 40· Owt. % ;基體聚合物含量為94. 0 52· Owt. % ；所述的碳納米管為單壁碳納米管(SWCNT)或多壁碳納米管(MWCNT)；所述的分散劑聚合物為同時含有苯環和腈基的聚合物，為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)或聚芳醚腈(PEN)；所述的基體聚合物為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET)或聚醯胺(PA)。作為優選的技術方案如上所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，所述的含碳納米管的導電複合纖維的電導率為 2. I X I(T4 8. O X l(T2S/cm，斷裂強度為 2. 20 6· 20cN/dtex。如上所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，所述的CNTs直徑和長度分別為
O.75 30nm 和 O. I 50 μ m ；如上所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，所述的分散劑聚合物的熔融指數為
2.(Γ10. 0g/10min。
如上所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，所述的基體聚合物的熔融指數為3.O 80. 0g/10min。本發明還提供了一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，按比例將CNTs、分散劑聚合物樹脂切片和基體聚合物切片混合攪拌，然後用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型、拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維；所述的CNTs含量為3. (Γ8. Owt. % ;分散劑聚合物含量為3. 0^40. Owt. % ;基體聚合物含量為52. 0 94· Owt. % ；所述的雙螺杆擠出機的轉速為35 200rpm，壓力為25 180kg/cm2，雙螺杆加溫區域中一區溫度為190 305°C，二區溫度為190 305°C，三區溫度為190 305°C，四區溫度為200^315 0C ；所述的紡絲速度為450 4200m/min ；·
所述的拉伸工藝為熱盤溫度為6(TllO°C，熱板溫度為115 165°C ;拉伸倍率為
I.5 6. O倍，牽伸速率為8(T250m/min。如上所述的一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，所述的CNTs為單壁碳納米管或多壁碳納米管；所述的CNTs直徑和長度分別為O. 75^30nm和O. Γ50 μ m。如上所述的一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，所述的分散劑聚合物為同時含有苯環和腈基的聚合物，為苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)或聚芳醚腈(PEN);所述的分散劑聚合物的熔融指數為2. O 10. 0g/10min ；。如上所述的一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，所述的基體聚合物為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酯(PET)或聚醯胺(PA)，所述的基體聚合物的熔融指數為3. (Γ80. 0g/10min。有益效果(I)作為分散劑的聚合物中的苯環和腈基通過π-Ji堆疊與CNTs協同作用，可以顯著改善CNTs的分散性，從而提高CNTs在複合纖維中的含量。(2)無需對CNTs進行共價改性，不會破壞CNTs的結構，而且無需添加偶聯劑等助齊U，只需通過非共價改性的方法即可達到改善CNTs在纖維基體聚合物中分散性能的目的。(3)無需製備母粒，只需將CNTs、分散劑聚合物和基體聚合物熔融共混、紡絲即可製備出導電複合纖維，該製備方法工藝簡單、成本低、所得複合纖維的導電性能優異。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例I採用直徑和長度分別為0. 75nm和0. I μ m的單壁碳納米管(SWCNT)、MFI=5. 0g/10min的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作為分散劑聚合物和MFI=26. 0g/min的聚丙烯(PP)作為基體聚合物製備導電複合纖維。製備過程如下(I)初生纖維的製備將SffCNTs, SAN切片和PP切片按質量比3:3:94混合攪拌，然後用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型得到導電複合初生纖維。其中雙螺杆擠出機的轉速為35rpm;壓力為25kg/cm2 ;雙螺杆加溫區域中一區溫度為190°C, 二區溫度為190°C，三區溫度為190°C，四區溫度為200°C ;紡絲速度為1500m/min。(2)初生纖維的拉伸和熱定型將初生纖維經拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維，其中熱盤溫度為60°C，熱板為115°C ;拉伸倍率為4. O倍，牽伸速率為100m/min。製備得到的導電複合纖維中碳納米管含量為3. Owt%,電導率為2. I X 10_4S/cm，纖維線密度為8. 6dtex,斷裂強度為2. 70cN/dtex,斷裂伸長率為18. 5%。實施例2採用直徑和長度分別為30nm和50 μ m的多壁碳納米管(MWCNT)、MFI=3. 5g/10min的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作為分散劑聚合物和MFI=40. Og/min的聚乙烯(PE)作為基體聚合物製備導電複合纖維。製備過程如下 (I)初生纖維的製備將MWCNTs, SAN切片和PE切片按質量比8:8:84混合攪拌，然後用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型得到導電複合初生纖維。其中雙螺杆擠出機的轉速為IlOrpm ;壓力為90kg/cm2 ;雙螺杆加溫區域中一區溫度為190°C, 二區溫度為190°C，三區溫度為190°C，四區溫度為200°C ;紡絲速度為3000m/min。(2)初生纖維的拉伸和熱定型將初生纖維經拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維，其中熱盤溫度為60°C，熱板溫度為115°C ;拉伸倍率為I. 7倍，牽伸速率為150m/min。製備得到的導電複合纖維中碳納米管含量為8. Owt%,電導率為6. 3X l(T2S/cm，纖維線密度為2. 40dtex,斷裂強度為2. 20cN/dtex,斷裂伸長率為13. 0%。實施例3採用直徑和長度分別為12nm和3μπι的單壁碳納米管(SWCNT)、MFI=5g/10min的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作為分散劑聚合物和MFI=3. Og/min的聚乳酸(PLA)作為基體聚合物製備導電複合纖維。製備過程如下(I)初生纖維的製備將SWCNTs、SAN切片和PLA切片按質量比4:8:88混合攪拌，然後用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型得到導電複合初生纖維。其中雙螺杆擠出機的轉速為180rpm ;壓力為165kg/cm2 ;雙螺杆加溫區域中一區溫度為200°C，二區溫度為200°C，三區溫度為205°C，四區溫度為215°C ;紡絲速度為1600m/min。(2)初生纖維的拉伸和熱定型將初生纖維經拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維，其中熱盤溫度為95°C，熱板為135°C ;拉伸倍率為5. O倍，牽伸速率為100m/min。製備得到的導電複合纖維中碳納米管含量為4. Owt%,電導率為6. I X 10_4S/cm，纖維線密度為4. 9dtex，斷裂強度為5. 10cN/dtex，斷裂伸長率為12. 7%。實施例4採用直徑和長度分別為5nm和3 μ m的多壁碳納米管(MWCNT)、MFI=8g/10min的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)作為分散劑聚合物和MFI=15. Og/min的聚甲醒(POM)作為基體聚合物製備導電複合纖維。製備過程如下(I)初生纖維的製備將MWCNTs,ABS切片和POM切片按質量比5:15:80混合攪拌，用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型得到導電複合初生纖維。其中雙螺杆擠出機的轉速為150rpm;壓力為110kg/cm2 ;雙螺杆加溫區域中一區溫度為195°C, 二區溫度為195°C，三區溫度為205°C，四區溫度為215°C ;紡絲速度為450m/min。
(2)初生纖維的拉伸和熱定型將初生纖維經拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維，其中熱盤溫度為75°C，熱板溫度為120°C ;拉伸倍率為6. O倍，牽伸速率為250m/min。製備得到的導電複合纖維中碳納米管含量為5. 0wt%,電導率為3. 7X 10_3S/cm，纖維線密度為16. Odtex,斷裂強度為5. 60cN/dtex,斷裂伸長率為10. 0%。實施例5採用直徑和長度分別為9. 5nm和I. 5 μ m的單壁碳納米管(SWCNT)、MFI=2. 0g/10min的聚芳醚腈(PEN)作為分散劑聚合物和MFI=60. Og/min的聚酯(PET)作為基體聚合物製備導電複合纖維。製備過程如下(I)初生纖維的製備將SffCNTs,PEN切片和PET切片按質量比8:40:52混合攪拌，用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型得到導電複合初生纖維。其中雙螺杆擠出機的轉速為200rpm ;壓力為180kg/cm2 ;雙螺杆加溫區域中一區溫度為300°C，二區溫度為300°C，三區溫度為305°C，四區溫度為315°C ;紡絲速度為2100m/min。 (2)初生纖維的拉伸和熱定型將初生纖維經拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維，其中熱盤溫度為110°C，熱板溫度為165°C ;拉伸倍率為3. O倍，牽伸速率為150m/min。製備得到的導電複合纖維中碳納米管含量為8. Owt%,電導率為8. OX l(T2S/cm，纖維線密度為5. 30dtex,斷裂強度為4. 40cN/dtex,斷裂伸長率為12. 0%。實施例6採用直徑和長度分別為I. 5nm和I μ m的多壁碳納米管(MWCNT)、MFI=10. 0g/10min的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)作為分散劑聚合物和MFI=80g/min的尼龍6 (PA6)作為基體聚合物製備導電複合纖維。製備過程如下(I)初生纖維的製備將MWCNTs、ABS切片和PA6切片按質量比6:30:64混合攪拌，用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型得到導電複合初生纖維。其中雙螺杆擠出機的轉速為IOOrpm ;壓力為85kg/cm2 ;雙螺杆加溫區域中一區溫度為305°C，二區溫度為305°C，三區溫度為305°C，四區溫度為315°C ;紡絲速度為2600m/min。(2)初生纖維的拉伸和熱定型將初生纖維經拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維，其中熱盤溫度為110°C，熱板溫度為135°C ;拉伸倍率為2. O倍，牽伸速率為80m/min。製備得到的導電複合纖維中碳納米管含量為6. Owt%,電導率為8. 6X l(T3S/cm，纖維線密度為3. 50dtex,斷裂強度為6. 20cN/dtex,斷裂伸長率為15. 0%。實施例7採用直徑和長度分別為21nm和35 μ m的單壁碳納米管(SWCNT)、MFI=2. 7g/10min的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)作為分散劑聚合物和MFI=65g/min的尼龍66(PA66)作為基體聚合物製備導電複合纖維。製備過程如下(I)初生纖維的製備將SffCNTs, ABS切片和PA66切片按質量比7:28:65混合攪拌，用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型得到導電複合初生纖維。其中雙螺杆擠出機的轉速為60rpm ;壓力為40kg/cm2 ;雙螺杆加溫區域中一區溫度為275°C，二區溫度為275°C，三區溫度為280°C，四區溫度為285°C ;紡絲速度為4200m/min。(2)初生纖維的拉伸和熱定型將初生纖維經拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維，其中熱盤溫度為110°C，熱板溫度為145°C ;拉伸倍率為I. 5倍，牽伸速率為80m/min。製備得到的導電複合纖維中碳納米管含量為7. Owt%,電導率為3. 3X l(T2S/cm，纖維線密度為4. lOdtex，斷裂強度為5. 60cN/dtex，斷裂伸長率為16. 7%。·
權利要求
1.一種含碳納米管的導電複合纖維，其特徵是所述的導電複合纖維中包含碳納米管、分散劑聚合物和基體聚合物，所述的碳納米管均勻地鑲嵌在分散劑聚合物和基體聚合物中，形成導電網絡；所述的碳納米管含量為3. (Γ8. Owt. % ;分散劑聚合物含量為3.0 40· Owt. % ;基體聚合物含量為94. 0 52· Owt. % ； 所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管； 所述的分散劑聚合物為同時含有苯環和腈基的聚合物，為苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物或聚芳醚腈； 所述的基體聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲醛、聚酯或聚醯胺。
2.如權利要求I所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，其特徵在於，所述的含碳納米管的導電複合纖維的電導率為2. 1\10-4 8.0父10-25/011，斷裂強度為2. 20 6. 20cN/dtexo
3.如權利要求I所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，其特徵在於，所述的碳納米管直徑和長度分別為O. 75 30nm和O. Γ50 μ m。
4.如權利要求I所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，其特徵在於，所述的分散劑聚合物的熔融指數為2. (TlO. 0g/10min。
5.如權利要求I所述的一種含碳納米管的導電複合纖維，其特徵在於，所述的基體聚 合物的熔融指數為3. (Γ80. 0g/10min。
6.根據權利要求I所述的一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，其特徵是按比例將碳納米管、分散劑聚合物樹脂切片和聚合物切片混合攪拌，用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型、拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維； 所述的碳納米管含量為3. (Γ8. Owt. % ;分散劑聚合物含量為3. (Γ40. Owt. % ;基體聚合物含量為52. 0 94· Owt. % ； 所述的雙螺杆擠出機的轉速為35 200rpm，壓力為25 180kg/cm2，雙螺杆加溫區域中一區溫度為190 305°C，二區溫度為190 305°C，三區溫度為190 305°C，四區溫度為200^315 0C ； 所述的紡絲速度為450 4200m/min。
所述的拉伸工藝為熱盤溫度為6(TllO°C，熱板溫度為115 165 °C ;拉伸倍率為I.5 6. O倍，牽伸速率為8(T250m/min。
7.如權利要求6所述的一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，其特徵在於，所述的碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管；所述的碳納米管直徑和長度分別為0.75 30nm 和 0. I 50 μ m。
8.如權利要求6所述的一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，其特徵在於，所述的分散劑聚合物為同時含有苯環和腈基的聚合物，為苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物或聚芳醚腈；所述的分散劑聚合物的熔融指數為2. (Γ10. 0g/10min。
9.如權利要求6所述的一種含碳納米管的導電複合纖維的製備方法，其特徵在於，所述的基體聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲醛、聚酯或聚醯胺，所述的基體聚合物的熔融指數為3. 0 80· 0g/10min。
全文摘要
本發明涉及一種含碳納米管的導電複合纖維及其製備方法。本發明的一種含碳納米管的導電複合纖維，其組分包括碳納米管、分散劑聚合物和基體聚合物。該製備方法包括按比例將碳納米管、分散劑聚合物樹脂切片和基體聚合物切片混合攪拌，然後用雙螺杆擠出機將其熔融、過濾、紡絲、冷卻成型，並經過拉伸和熱定型製備得到導電複合纖維。該方法製備得到的導電複合纖維具有碳納米管含量高、分散性好、電導率高、製造工藝簡單和成本低等優點。
文檔編號D01F8/16GK102899742SQ20121044276
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月7日 優先權日2012年11月7日
發明者鄒黎明, 徐速, 倪建華, 何鈞煒, 魏益哲, 劉濤 申請人:東華大學