鋅的有機配合物及製備方法和應用的製作方法

2023-06-01 23:30:51

專利名稱：鋅的有機配合物及製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種鋅的有機配合物及製備方法和應用，具體是一種鋅的有機配合物 發光材料的製備和應用。
背景技術：
近年來，功能配合物的設計、合成已經成為無機化學研究的一個熱點。功能配合物 特點是具有新穎的結構，有趣的磁性及光學性質，所以它具有廣泛的應用前景，例如感應器 件，氣體儲存，分子吸收以及分離，離子交換，催化，合成納米金屬粒子，聚合物定向聚合以 及藥物負載以及緩釋。近來配合物螢光的研究成為熱點，螢光在近幾十年來應用日益廣泛， 在工業、農業、醫藥學、考古學、礦物學等各個方面都具有廣泛的用途。在工業上，常利用熒 光進行各種金屬製件的檢疵。例如有人利用鈣指示劑作螢光探針，測定鋼鐵中微量鋁以控 制產品質量。在農業上，螢光常被用於檢查農副產品的純度，鑑定種子的生活力，及早發現 農副產品的敗壞，判斷果實成熟程度以及診斷農作物病蟲害等，對農藥進行分析檢測也是 一個較重要的方面。物質分子、原子吸收光輻射被激發，再發射出與吸收波長相同或更長的的光，稱為 光致發光，最常見的為螢光和磷光，相對而言，螢光的研究更為深入，應用更為廣泛。鋅配合 物往往具有良好螢光性質，且靈敏度高，是科學家們研究螢光探針的重點對象之一。當鋅與 存在大的芳香體系的配體形成配合物時更能增強配體的螢光強度及靈敏度，因此選擇合適 的配體是科學家們正在設法解決的難題。鋅配合物的螢光產生機理應該為金屬鋅離子微擾的配體的發光。大分子配合物的 螢光較配體增強的原因是形成配合物後配體與鋅離子配位使配體的剛性增強，從而大大減 小了無輻射躍遷機率，而使得輻射躍遷機率得以顯著提高，因此導致其螢光強度大大增加， 具有較強的螢光強度鋅配合物的配體應該是一個很好的η電子體系，具有較強的吸收能 力。Hptim與鋅的配合物其螢光強度可能強於配體Hptim自身的螢光強度，因其自身 特性(1)存在電子共軛體系和強的η — JI吸收躍遷，可表現出豐富的電子轉移行為；(2) 含有五個可以參與配位的氮原子，可以用來設計合成結構新穎多樣的鋅的配合物，拓寬研 究領域和功能材料篩選範圍。

發明內容
本發明的目的在於提供一種鋅的有機配合物及製備方法和應用。本發明是新的發 光材料，當選擇能量傳遞效率高的2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)為主配體，分別以鄰苯二甲 酸為輔助配體，使用溶劑熱的合成方法，得到了鋅的有機配合物。它在二甲亞碸和N，N-二 甲基乙醯胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優良的選擇識別性，是Ni2+和K+的螢光探針。本發 明製備方法簡單，可靠。本發明提供的鋅的有機配合物的化學式為Si2M2N2 · 4Η20，其中M = 2，4，5_三吡啶咪唑，N=鄰苯二甲酸陰離子。所述的配合物的空間群為P-1，單包參數為a = 10.412(2) A, b = 10. 880(2) A, c = 24. 174(5) Α, α = 94. 71(3) °，β = 96. 19(3) ° , γ = 111. 87(3) °，Z = 2，單胞體 積 V = 2504.3(9) A30所述的鋅的有機配合物的結構為鋅離子採取四面體配位模式，鋅離子分別與兩個氧原子和兩個氮原子配位，其中 兩個氧原子來自於兩個鄰苯二甲酸陰離子，兩個氮原子來自於兩個2，4，5_三吡啶咪唑 配體；Si-N鍵鍵長分別為2. 026(3) A ,2. 041(3) Α; &ι_0鍵鍵長分別為1. 928 (3) A , 1. 946(3) Α,兩個鄰苯二甲酸分別利用其兩個羧基橋連兩個相鄰的鋅離子構築一個雙核鋅 單元，雙核單元中Zn-Zn的距離為4.3121 (15) (3) Α; 2，4，5-三吡啶咪唑作為二齒配體，連 接了相鄰的兩個雙核鋅單元，形成一維鏈狀結構，由2，4，5-三吡啶咪唑連接的的兩個鋅離 子的距離為9. 4063(32) Ao所述的鋅的有機配合物的製備方法包括以下步驟在140°C溫度下， Zn (NO3)2 ·6Η20，2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)和鄰苯二甲酸氫鉀在水和乙醇混合溶劑中反應 四天，自然冷卻至室溫，小心收集晶體。所述的Si (NO3)2 · 6H20，Hptim和鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾比為2 1 2。所述的水和乙醇的體積比為5 3。所述的鋅的有機配合物的應用在於它可以用於製造發光器件。同時可以用作為 Ni2+和K+的螢光探針。螢光光譜測試表明Hptim與鋅形成配合物後能大大增強Hptim的螢光發射強度。本發明提供的鋅的有機配合物是一類新的發光材料，本發明的2，4，5_三吡啶咪 唑的鋅配合物在二甲亞碸和N，N-二甲基乙醯胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優良的選擇識 別性，是M2+和K+的螢光探針。本發明製備方法簡單，可靠。


圖1 鋅配合物中鋅離子的配位模式。圖2 鋅配合物的鏈狀結構。圖3 鋅配合物的熱重性質。圖4 配體(Hptim)，鋅配合物的固態螢光發射圖。圖5 =K+對鋅配合物螢光性質的影響。圖6 =Ni2+對鋅配合物螢光性質的影響。
具體實施例方式實施例12，4，5-三吡啶咪唑的鋅配合物的合成稱取Zn(NO3)2 · 6H20 (0. Immo 1)，Hptim(0. 05mmol)和鄰苯二甲酸氫鉀(0. Immol)， 加入水(5mL)和乙醇(3mL)後裝入封閉的IOmL的反應釜中，升溫至140°C，恆溫時間為四 天，自然冷卻至室溫。打開反應釜後，小心挑出收集晶體。通過X射線單晶衍射分析(圖1 和圖2)和元素分析，該晶體為Si2(Hptim)2(C8H4O4)2 · 4H20。產率60% (基於金屬鋅)，測 得相應元素的百分含量為(％ ) :C,55. 19 ；H, 3. 70 ；N :12. 42。結果與理論值基本一致。
將製備的晶體在日本理學PTC-10ATG-DTA分析儀進行熱穩定性測試，結果如圖3 表示。該配合物在室溫至90°C之間比較穩定，90°C 160°C出現輕微的失重過程可推斷為 兩個結晶水的失去，質量損失為3. 1% (兩個個水分子的理論值為3. 2% )，160°C 230°C 出現輕微的失重過程可推斷為另外兩個結晶水的失去，質量損失為3.2% (兩個水分子的 理論值為3. 2% )，當溫度超過450°C時，有一個劇烈的失重過程，配合物發生了裂解失去了 全部的12，4，5-三吡啶咪唑和鄰苯二甲酸配體。殘餘質量分數為16.9%，可見配合物具有 較好的熱穩定性。將製備的晶體在日本理學PTC-10A TG-DTA分析儀進行熱穩定性測試，光性能測 試，結果表明，2，4，5-三吡啶咪唑的鋅配合物較Hptim螢光強度大大增強(圖4)。將配合物晶體溶解於1 1 二甲亞碸和N，N-二甲基乙醯胺的混合溶劑中，配成 1 X lO—W/L 的稀溶液，選擇 Na+, K+，Ca2+，Mg2+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Cu2+，Ni2+，Ag+ 和 Cr3+ -j^一種 金屬離子，按照每種金屬離子與配合物摩爾比分別為1 1，2 1，和3 1進行螢光測試， 結果表明，Ag+，Ca2+，Cd2+，Mn2+四種金屬離子隨著離子濃度增加，會使鋅配合物的螢光發射峰 慢慢向長波長移，且螢光強度會慢慢減弱；Cr3+，Co2+，Cu2+三種金屬離子隨著離子濃度增加， 會使鋅配合物的螢光強度會慢慢減弱，螢光發射峰的位置幾乎不變；Na+和Mg2+對鋅配合物 的螢光發射峰的位置和強度幾乎沒有影響；K+使配合物的螢光發射峰從400nm移到475nm 處，隨著K+濃度的增加，鋅配合物的螢光強度會慢慢增強，而發射峰始終在475nm處；Ni2+會 使鋅配合物的螢光猝滅，以1 1的摩爾比加入時，螢光強度急劇減弱，發射峰位置向長波 長移動，當金屬與配合物摩爾比增至2 1時，鋅配合物的螢光完全猝滅。基於以上測試結 果說明，鋅配合物在二甲亞碸和N，N- 二甲基乙醯胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優良的選 擇識別性，可作為Ni2+和K+的螢光探針(圖5，圖6)。
權利要求
1.一種鋅的有機配合物，其特徵在於它的化學式為Si2M2N2 · 4H20，其中M = 2，4，5-三 吡啶咪唑，N =鄰苯二甲酸陰離子。
2.按照權利要求1所述的配合物，其特徵在於它的空間群為P-1，單包參數為a= 10. 412 (2) A，b = 10. 880 (2) A, c = 24. 174 (5) Α, α = 94. 71(3) °，β = 96. 19 (3) °， γ = 111.87(3)°，Z = 2，單胞體積 V = 2504.3(9) A3。
3.按照權利要求1所述的鋅的有機配合物，其特徵在於它的結構為鋅離子採取四面體配位模式，鋅離子分別與兩個氧原子和兩個氮原子配位，其中兩個 氧原子來自於兩個鄰苯二甲酸陰離子，兩個氮原子來自於兩個2，4，5-三吡啶咪唑配體； Zn-N鍵鍵長分別為 2. 026 (3) A，2. 041 (3) Α;&ι_0鍵鍵長分別為 1. 928 (3) A , 1. 946 (3)人， 兩個鄰苯二甲酸分別利用其兩個羧基橋連兩個相鄰的鋅離子構築一個雙核鋅單元，雙核單 元中Zn-Zn的距離為4. 3121 (15) (3) Α； 2,4, 5-三吡啶咪唑作為二齒配體，連接了相鄰的 兩個雙核鋅單元，形成一維鏈狀結構，由2，4，5-三吡啶咪唑連接的的兩個鋅離子的距離為 9. 4063(32) Ao
4.權利要求1所述的鋅的有機配合物的製備方法，其特徵在於包括以下步驟在140°C 溫度下，Zn(NO3)2 · 6H20，2，4，5-三吡啶咪唑(Hptim)和鄰苯二甲酸氫鉀在水和乙醇混合溶 劑中反應四天，自然冷卻至室溫，小心收集晶體。
5.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的^i(NO3)2· 6H20, Hptim和鄰苯 二甲酸氫鉀的摩爾比為2 1 2。
6.按照權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述的水和乙醇的體積比為5 3。
7.權利要求1所述的鋅的有機配合物的應用，其特徵在於它用於製造發光器件。
8.權利要求1所述的鋅的有機配合物的應用，其特徵在於它用作為M2+和K+的螢光 探針。
全文摘要
本發明涉及一種鋅的有機配合物及製備方法和應用。它的化學式為Zn2M2N2·4H2O，其中M＝2，4，5-三吡啶咪唑，N＝鄰苯二甲酸陰離子。它的空間群為P-1，單包參數為a＝10.412(2)b＝10.880(2)c＝24.174(5)α＝94.71(3)°，β＝96.19(3)°，γ＝111.87(3)°，Z＝2，單胞體積V＝2504.3(9)以鄰苯二甲酸為輔助配體，使用溶劑熱的合成方法，得到鋅的有機配合物。鋅配合物的固態螢光強度較Hptim得到了明顯的加強，且配合物在二甲亞碸和N，N-二甲基乙醯胺的混合溶劑中對Ni2+和K+有優良的選擇識別性，是Ni2+和K+的螢光探針。本發明製備方法簡單，可靠。
文檔編號H01L51/54GK102070659SQ201010569190
公開日2011年5月25日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者劉欣, 廖聖雲, 張明, 曾凌飛, 楊琳燕, 王學濤, 王莉, 鄧秀君, 顧文 申請人:南開大學