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納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法與流程

2023-06-01 18:05:46 1


本發明屬於催化氧化技術領域,具體涉及一種納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法。



背景技術:

醇氧化製備羰基化合物是有機合成的重要反應之一,廣泛應用於石油下遊產品的開發和有機中間體的合成中,在醫藥、香料、維生素及人造纖維等化學品工業中具有關鍵作用。醇氧化的傳統方法主要採用Cr(VI)、Mn(VII)等無機強氧化劑以化學計量的方式進行。實踐證明,該過程將產生大量汙染物。從環境保護和實現可持續發展現代化學過程的要求考慮,開發使用可循環利用的固體催化劑和以氧氣或空氣為氧化劑的綠色氧化醇方法具有重要意義。

近年來,國內外專利文獻大量報導了使用負載或限域的單、雙金屬或納米Pt、Pd、Au等為催化劑和以氧氣或空氣為氧化劑的綠色氧化醇方法。儘管以Pt、Pd、Au等貴金屬為活性組分的固體催化劑效率高、性能穩定,但其資源稀少、價格昂貴,這大大限制了它們的實際應用。從經濟性和實際應用考慮,研製能夠替代貴金屬的低成本的非貴過渡金屬固體催化劑具有重要價值。

以錳為主要活性組分的固體催化劑因其價格低廉、來源豐富、對環境友好以及優良的催化性能而倍受關注。近年來,國際上對含錳固體催化劑的研究主要集中在單純或負載型納米MnOx,如:OMS-2、無定形MnOx、MnOx/AC(活性炭)和MnOx/NC(納米孔碳)等。另外,也有一些摻雜納米錳氧化物催化劑的專利文獻報導。目前存在的主要問題是,與貴金屬固體催化劑相比,這些含錳固體催化劑的轉化效率明顯偏低,難以滿足工業生產的需求。



技術實現要素:

本發明解決的技術問題是提供了一種反應條件溫和、轉化效率較高且重複性好的納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法,該方法以高活性和高選擇性的納米釩錳氧化物(V-Mn-O)為固體催化劑,用於以空氣為氧化劑由醇類化合物製備羰基化合物的反應。

本發明為解決上述技術問題採用如下技術方案,納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法,其特徵在於:以芳香醇類化合物為底物,以甲苯為溶劑,以納米釩錳氧化物為催化劑,以空氣為氧化劑,在裝配有回流冷凝器和磁力攪拌器的常壓浴式反應容器中於80-110℃反應製得羰基化合物。

進一步優選,所述的納米釩錳氧化物催化醇類化合物合成羰基化合物的方法的具體步驟為:在裝配有回流冷凝器和磁力攪拌器的常壓浴式反應容器中加入2mmol醇類化合物和10mL甲苯,再將100mg納米釩錳氧化物加入到反應容器中,於80-110℃的油浴溫度下反應,反應開始時,將空氣由導氣管通入反應液液面以下,通過穩流閥控制空氣的流量,使空氣以鼓泡的方式進入反應液,反應完成後過濾納米釩錳氧化物重複循環使用,收集液體產物。

進一步優選,所述的納米釩錳氧化物中釩和錳摩爾比為1.5%-4.5%。

進一步優選,所述的納米釩錳氧化物的具體合成過程為:將MnSO4·H2O溶於去離子水中配製成摩爾濃度為1.75mol/L的MnSO4溶液,記為溶液A,將KMnO4溶於去離子水配製成摩爾濃度為0.4mol/L的KMnO4溶液,記為溶液B,移取30-40mL溶液A裝入反應容器中並加入1.7-3.4mL質量濃度為68%的濃硝酸,在強力攪拌下將110-140mL溶液B滴加到反應容器中,滴加完再後向該混合溶液中加入0.14-0.42g經超聲分散的納米V2O5,而後將上述混合溶液於90-110℃回流反應24h,將所得的混合物過濾,濾餅用去離子水洗至中性後於110-140℃乾燥過夜製得具有隱鉀錳礦晶體結構的納米釩錳氧化物催化劑。

進一步優選,所述的KMnO4與MnSO4·H2O的摩爾比為1:1.3-1.5。

進一步優選,所述的納米釩錳氧化物催化劑為棒狀結構,長度範圍為30-200nm,直徑範圍為10-30nm,比表面積在150m2/g以上。

本發明所述納米V-Mn-O催化劑的合成原料為MnSO4·H2O、KMnO4和納米V2O5,為獲得具有隱鉀錳礦晶體結構的棒狀(長度範圍30-150nm、直徑範圍10-30nm)納米V-Mn-O催化劑,MnSO4溶液的濃度須控制在1.75mol/L附近,KMnO4溶液的濃度須控制在0.4mol/L附近,以保證足夠的傳質及納米晶粒的生長,而過高的濃度將導致形成無定向或片層狀結構的V-Mn-O,過低的濃度會導致形成長度為1微米以上的大顆粒V-Mn-O;為了保證原料充分反應並形成具有隱鉀錳晶體結構和較大的比表面積(150m2/g以上)的納米V-Mn-O催化劑,KMnO4與MnSO4·H2O的摩爾比須控制在1:1.3-1.5範圍內,n (V) /n (Mn)摩爾比須控制在1.5%-4.5%範圍內,若按其它比例混合,則可能形成層狀或無定型結構的V-Mn-O;加入質量濃度為68%的濃硝酸的體積須控制在1.7-3.4mL,以保證合成在一定酸性條件下進行,而過高或過低的酸度將導致形成層狀或無定型結構的V-Mn-O;另外為保證摻雜V的均勻性和充分反應,須使用經過超聲分散的納米V2O5,其中納米V2O5採用陳文等人(Solid State Commun., 2004, 132(8), 513-516)報導的方法製備。

本發明與現有技術相比具有以下優點:所使用納米V-Mn-O催化劑的比表面積大、製備工藝簡單、成本低且重複性好,在反應過程中具有良好的催化活性、選擇性和穩定性;以苯甲醇為底物的反應中,苯甲醇的轉化率高達81.8%,苯甲醛的選擇性達到99%以上,且該催化劑重複循環使用6次以上,苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性無明顯下降。

附圖說明

圖1是本發明實施例1製得的納米釩錳氧化物催化劑的透射電鏡圖;

圖2是本發明實施例1製得的納米釩錳氧化物催化劑的X射線衍射圖;

圖3是本發明實施例1製得的納米釩錳氧化物催化劑的循環實驗結果。

具體實施方式

以下通過實施例對本發明的上述內容做進一步詳細說明,但不應該將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於以下的實施例,凡基於本發明上述內容實現的技術均屬於本發明的範圍。

實施例1

(1)V-Mn-O催化劑的製備

稱取9.9g MnSO4·H2O溶於35mL去離子水中配製成摩爾濃度約為1.75mol/L的MnSO4溶液,記為溶液A。稱取6.65g KMnO4溶於120mL去離子水中配製成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO4溶液,記為溶液B。將溶液A倒入250mL三頸燒瓶中,並加入3.4mL質量濃度為68%的濃硝酸,在強力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸燒瓶中,滴加完後再向該混合溶液中加入0.28g經超聲分散的納米V2O5,而後將上述混合液於100℃回流反應24h。將所得的混合物過濾,濾餅用去離子水洗至中性後於120℃乾燥過夜,製得具有隱鉀錳礦結構的納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=3.0%)催化劑(如附圖1和2所示),其比表面積為179m2/g。

(2)由苯甲醇氧化製備苯甲醛

稱取苯甲醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中,再稱取100mg納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=3.0%)催化劑加入上述混合液中,於100℃反應。反應開始時,將空氣由導氣管通入反應液液面以下,通過穩流閥控制空氣的流量,使空氣以鼓泡方式進入反應液(空氣流量為30mL/min),反應溫度通過油浴控制,溫度波動為±1℃。反應1h後,將催化劑過濾,液體產物由氣相色譜儀分析。在如上反應條件下,苯甲醇轉化率為81.8%,產物苯甲醛的選擇性達99%以上,且該催化劑重複循環使用6次以上,苯甲醇的轉化率和苯甲醛的選擇性無明顯下降(如附圖3所示)。

本實施例製得的納米V-Mn-O催化劑為棒狀結構(見附圖1),長度範圍為30-200nm,直徑範圍為10-30nm,且具有較大的比表面積(150 m2/g以上)。

本實施例製得的納米V-Mn-O催化劑具有隱鉀錳結構(見附圖2),較寬的X射線衍射峰證明該催化劑為納米結構,由謝樂方程計算平均晶粒為18nm,與電鏡圖中觀察到的棒狀結構的平均直徑接近。

實施例2

(1)V-Mn-O催化劑的製備

稱取9.9g MnSO4·H2O溶於35mL去離子水中配製成摩爾濃度約為1.75mol/l的MnSO4溶液,記為溶液A。稱取6.65g KMnO4溶於120mL去離子水中配製成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO4溶液,記為溶液B。將溶液A倒入250mL三頸燒瓶中,並加入1.7mL質量濃度為68%的濃硝酸,在強力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸燒瓶中,滴加完後再向該混合溶液中加入0.28g經超聲分散的納米V2O5,而後將上述混合液於90℃回流反應24h。將所得的混合物過濾,濾餅用去離子水洗至中性後於120℃乾燥過夜,製得具有隱鉀錳礦結構的納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=3.0%)催化劑,其比表面積為188m2/g。

(2)由對甲氧基苯甲醇氧化製備對甲氧基苯甲醛

稱取對甲氧基苯甲醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中,再稱取100mg上述納米V-Mn-O催化劑加入上述混合液中,其它反應條件同實施例1。在如上反應條件下,對甲氧基苯甲醇轉化率為93.9%,對甲氧基苯甲醛的選擇性達99%以上。

實施例3

(1)V-Mn-O催化劑的製備方法同實施例1。

(2)由肉桂醇氧化製備肉桂醛

稱取肉桂醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中,再稱取100mg納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=3.0%)催化劑加入上述混合液中,其它反應條件同實施例1。在如上反應條件下,肉桂醇轉化率為75.8%,肉桂醛的選擇性達99%以上。

實施例4

(1)V-Mn-O催化劑的製備方法同實施例2。

(2)由1-苯基乙醇氧化製備苯乙酮

稱取1-苯基乙醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中,再稱取100mg納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=3.0%)催化劑加入上述混合液中,其它反應條件同實施例1。在如上反應條件下,1-苯基乙醇的轉化率為85.5%,苯乙酮的選擇性達99%以上。

實施例5

(1)V-Mn-O催化劑的製備

稱取9.9g MnSO4·H2O溶於35mL去離子水中配製成摩爾濃度約為1.75mol/L的MnSO4溶液,記為溶液A。稱取6.65g KMnO4溶於120mL去離子水配製成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO4溶液,記為溶液B。將溶液A倒入100mL三頸燒瓶中,並加入2.0mL質量濃度為68%的濃硝酸,在強力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸燒瓶中,滴加完後再向該混合溶液中加入0.42g經超聲分散的納米V2O5,而後將上述混合液於110℃回流反應24h。將所得的混合物過濾,濾餅用去離子水洗至中性後於110℃乾燥過夜,製得納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=4.5%)催化劑,比表面積為202m2/g。

(2)由苯甲醇氧化製備苯甲醛

稱取苯甲醇2mnol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中,再稱取100mg納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=4.5%)催化劑加入上述混合液中,於80℃反應2h,其它反應條件同實施例1。在如上反應條件下,苯甲醇轉化率為83.5%,苯甲醛選擇性達99%以上。

實施例6

(1)V-Mn-O催化劑的製備

稱取9.9g MnSO4·H2O溶於35mL去離子水中配製成摩爾濃度約為1.75mol/L的MnSO4溶液,記為溶液A。稱取6.65g KMnO4溶於120mL去離子水配製成摩爾濃度約為0.4mol/L的KMnO4溶液,記為溶液B。將溶液A倒入100mL三頸燒瓶中,並加入1.7mL質量濃度為68%的濃硝酸,在強力攪拌下把溶液B逐滴加入三頸瓶中,滴加完後再向該混合溶液中加入0.14g經超聲分散的納米V2O5,而後將上述混合液於100℃回流反應24h。將所得的混合物過濾,濾餅用去離子水洗至中性後於140℃乾燥過夜,製得納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=1.5%)催化劑,比表面積為151m2/g。

(2)由苯甲醇氧化製備苯甲醛

稱取苯甲醇2mmol和甲苯10mL裝入50mL三頸燒瓶中,再稱取100mg納米V-Mn-O(n(V):n(Mn)=1.5%)催化劑加入上述混合液中,其它反應條件同實施例1。在上述反應條件下,苯甲醇的轉化率為78.2%,苯甲醛的選擇性達99%以上。

以上實施例描述了本發明的基本原理、主要特徵及優點,本行業的技術人員應該了解,本發明不受上述實施例的限制,上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理,在不脫離本發明原理的範圍下,本發明還會有各種變化和改進,這些變化和改進均落入本發明保護的範圍內。

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