稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法

2023-06-01 16:27:11 1

專利名稱：稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種稀土摻雜納米發光材料的製備方法。
背景技術：
由於雷射具有很高的能量密度，極好的準直性及單色性，所以自從雷射在1960年被發明至今，一直引起人們的廣泛關注，利用不同材料、不同方式製作的高性能雷射器一直是人們研究的重點。目前利用稀土作為激活離子實現雷射輸出的技術已經比較成熟，包括Er、Nd等離子摻雜LiYF4、NaYF4> YAlO3和Y3Al5O12等晶體發射的IOOOnm附近，1310nm附近和1550nm附近的雷射輸出。當前稀土雷射器的發展有兩個大體方向一是向對人眼安全且在大氣及光纖中損耗更少的紅外長波領域發展；一是向能量更高的短波領域發展。其中，紅外長波的研究屬於起步階段，各種檢測設備成本很高，極大的限制了該方向的發展。而另一方面，由於目前近紅外的半導體雷射器性能相當穩定，出光功率較高，成本也相對較低，所 以利用已經比較成熟的近紅外的半導體雷射激發稀土摻雜材料產生可見光的方法具有很大潛力。由於這種方法是利用近紅外的低能量光子來激發可見波段的高能量光子，所以稱為上轉換(upconversion)發光。上轉換現象由於在短波全固態雷射器、信息處理、立體顯示、螢光標籤等領域具有重大的應用潛力，所以近幾十年來引起了各國研究者的廣泛關注。稀土離子，尤其是Er離子具有輻射波段豐富、激發態能級壽命長等優點，很適於作為上轉換螢光材料的發光中心。稀土離子摻雜材料上轉換螢光的各種應用都需要較高的發光效率作為基礎，而目前各種稀土摻雜發光材料的效率都不是很高，極大限制了上轉換螢光的實用化。所以稀土離子摻雜材料上轉換發光的一個主要研究方向就是如何提高材料的上轉換效率。在所有影響上轉換效率的因素中，基質的選擇是最重要的因素之一。實際上，相當多的材料都可以作為基質實現上轉換發光現象，但其中很多材料由於自身的聲子能量較高，從而其上轉換效率較低，實用價值不大。稀土摻雜納米晶體粉末基質由於同時具有稀土材料和納米材料的優勢，引起人們的廣泛關注，常見的粉末基質以氧化物為主，有ZnO、Gd203、ZrO2, Y2O3> Lu2O3和TiO2等。其中二氧化鋯由於具有礦藏豐富、耐熱、耐腐蝕、可塑性強、聲子能量低(約470cm—1)等優點，使其成為非常有潛力的上轉換基質材料。此外，稀土離子的上轉換強度通常隨摻雜濃度的增加而增大。但是當摻雜濃度過大時，由於稀土離子間的距離縮短，相互作用增強，導致處於高能級的稀土離子很容易將其能量通過表面缺陷傳遞給基質材料，從而降低螢光發射強度，這就是濃度猝滅現象。為了實現高效的上轉換輻射，如何在較高摻雜濃度的條件下減弱濃度猝滅效應成為人們關注的執佔。

發明內容
本發明的目的在於提供一種能有效降低稀土離子濃度猝滅效應，從而能夠通過增加稀土離子的摻雜濃度來提升螢光效率的稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法。本發明的目的是這樣實現的按照Er (NO3) 3與Zr (NO3)4的摩爾比為O. 05-0. 2 I的比例將Zr (NO3) 4和Zr (NO3) 3分別溶解於去離子水中，攪拌至澄清得到混合溶液，加入與所述混合溶液中陽離子比例為4 I的檸檬酸，再加入氨水調節溶液pH值至6. 5-7. 5，攪拌形成溶膠；將所述溶膠在130°C下乾燥形成幹凝膠，再於800°C下燒結得到白色的前驅螢光粉，最後將前驅螢光粉於1100°C -140(TC條件下煅燒得到稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉本發明的實現原理為根據稀土離子發光理論，稀土離子發射的螢光強度與其表面缺陷的多少密切相關，表面缺陷越少，螢光效率就越高。通過將常規方法合成的稀土摻雜上轉換螢光粉二次煅燒，可以有效減少納米晶的表面缺陷，具體來講，經過二次高溫煅燒能夠更加有效的去除納米晶表面吸附的O-H鍵和C-O鍵基團，此外納米晶的晶粒尺寸也隨著燒結溫度的升高而增大，這也相當於降低了納米晶的比表面積，從而減少納米晶的表面缺陷。本發明的有益效果主要體現在1、製備過程簡單。2、成本低廉。3、成品螢光效率聞。


圖I為稀土摻雜氧化鋯納米晶高效螢光粉的製備流程；圖2為5mol% Er3+ = ZrO2通過常規溶膠凝膠方法合成(5Er800)和在1300攝氏度條件下二次煅燒(5Erl300)的上轉換光譜對比；圖3為IOmol % Er3+ = ZrO2通過常規溶膠凝膠方法合成(10Er800)和在1300攝氏度條件下二次煅燒(10Erl300)的XRD數據對比；圖4為IOmol % Er3+ = ZrO2通過常規溶膠凝膠方法合成(10Er800)和在1300攝氏度條件下二次煅燒(IOEr 1300)的上轉換光譜對比。
具體實施例方式本發明的基本方法為按照Er (NO3)3與Zr (NO3)4的摩爾比為O. 05-0. 2 I的比例選取分析純級別的Zr (NO3) 4和Zr (NO3) 3分別溶解於去離子水中，經強力攪拌至溶液澄清，力口入與溶液中陽離子比例為4 I的檸檬酸，再加入氨水調節溶液pH值至7左右，攪拌2小時形成溶膠。將上述溶膠放入乾燥箱中在130°C下乾燥20小時，形成幹凝膠，將樣品放入馬弗爐中於800°C下燒結2小時得到白色的前驅螢光粉，最後將前驅物於1100°C-1400°C條件下煅燒2小時得到高效稀土摻雜螢光粉。具體可以通過如下具體實施方式
來實現實施方式I :按照配方比例(摩爾比)O. 05Er (NO3)3 IZr (NO3)4合成樣品的幹凝膠，在800攝氏度條件下燒結2小時獲得前驅螢光粉，再將其於1100攝氏度條件下二次煅燒2小時。基本配方不變，只改變Er (NO3) 3所佔的比例，得到如下幾種不同的實施方式實施方式2 :按照配方比例O. IEr(NO3)3 IZr (NO3)4製備幹凝膠，以下同實施方式
Io實施方式3:按照配方比例O. 15Er (NO3)3 IZr (NO3)4製備幹凝膠，以下同實施方式1。實施方式4:按照配方比例0.2Er(N03)3 IZr (NO3) 4製備幹凝膠，以下同實施方式
Io實施方式5 :按照實施方式I中的配方比例，在1200攝氏度條件下二次煅燒2小時。實施方式6 :按照實施方式2、3、4中的配方比例製備幹凝膠，以下同實施方式5。實施方式7 :按照實施方式I中的配方比例，在1300攝氏度條件下二次煅燒2小時。前驅物與二次煅燒後螢光粉的上轉換光譜數據如圖2所示。實施方式8 :按照實施方式2、3、4中的配方比例製備幹凝膠，以下同實施方式7。前驅物與二次煅燒後螢光粉的XRD數據如圖3所示，上轉換螢光數據如圖4所示。實施方式9 :按照實施方式I中的配方比例，在1400攝氏度條件下二次煅燒2小時。實施方式10 :按照實施方式2、3、4中的配方比例製備幹凝膠，以下同實施方式9。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、原理、技術方案和有益效果進行了詳細說明。所理解的是以上所述僅為本發明的具體實施例而已，而不用於限制本發明。凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。本發明中稀土離子為Er離子，當然還可以選擇Yb離子、Tm離子、Ho離子、Eu離子、Tb離子、Nd離子等，並且其摻雜濃度大於5mol. %。本發明中經過二次煅燒實現螢光增強的稀土摻雜基質為氧化鋯，當然也可以選擇其它通過二次煅燒實現螢光增強的稀土摻雜基質，例如氧化釔、氧化鑥、氧化鋁、氧化釓、氟化釔鈉等。
權利要求
1.一種稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法，其特徵是按照Er(NO3)3與Zr (NO3) 4的摩爾比為0. 05-0. 2 : I的比例將Zr (NO3) 4和Zr (NO3) 3分別溶解於去離子水中，攪拌至澄清得到混合溶液，加入與所述混合溶液中陽離子比例為4 I的檸檬酸，再加入氨水調節溶液PH值至6. 5-7. 5，攪拌形成溶膠；將所述溶膠在130°C下乾燥形成幹凝膠，再於800°C下燒結得到白色的前驅螢光粉，最後將前驅螢光粉於1100°C -1400°C條件下煅燒得到稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉。
2.根據權利要求I所述的稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法，其特徵是將溶膠在130°C下乾燥形成幹凝膠的乾燥時間為20小時。
3.根據權利要求I或2所述的稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法，其特徵是800°C下燒結的燒結時間為2小時。
4.根據權利要求I或2所述的稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法，其特徵是1100°C -1400°C條件下煅燒的煅燒時間為2小時。
5.根據權利要求3所述的稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法，其特徵是IlOO0C -1400°C條件下煅燒的煅燒時間為2小時。
全文摘要
本發明提供的是一種稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉的製備方法。按照Er(NO3)3與Zr(NO3)4的摩爾比為0.05-0.2∶1的比例將Zr(NO3)4和Zr(NO3)3分別溶解於去離子水中，攪拌至澄清得到混合溶液，加入與所述混合溶液中陽離子比例為4∶1的檸檬酸，再加入氨水調節溶液pH值至6.5-7.5，攪拌形成溶膠；將所述溶膠在130℃下乾燥形成幹凝膠，再於800℃下燒結得到白色的前驅螢光粉，最後將前驅螢光粉於1100℃-1400℃條件下煅燒得到稀土摻雜納米氧化鋯上轉換螢光粉。本發明是一種有效減弱高摻雜稀土離子濃度猝滅效應的方案，具有合成過程簡單、成本低廉、成品發光效率高等優點。
文檔編號C09K11/67GK102660273SQ201210126320
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月26日 優先權日2012年4月26日
發明者劉祿, 張建中, 張新陸, 陳玉金 申請人:哈爾濱工程大學