疏水窗玻璃的製作方法

2023-05-11 06:27:51 1

疏水窗玻璃的製作方法
【專利摘要】本發明涉及用於製備疏水窗玻璃的方法，其包括下列連續步驟：(a)通過在由無機玻璃製成的基材的至少一部分表面上的化學氣相沉積(CVD)，在600℃至680℃的溫度下，通過使所述表面與包含乙烯(C2H4)、矽烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)的反應性氣體流接觸，在所述基材的表面上形成富含碳的氧碳化矽(SiOxCy)層，其中在步驟(a)期間的乙烯/矽烷(C2H4/SiH4)體積比小於或等於3.3，(b)於在步驟(a)中沉積的氧碳化矽層上形成SiO2層，或(b』)形成貧含碳的氧碳化矽層，該層具有低於0.2的平均C/Si比率，(c)在580℃至700℃的溫度下使在步驟(b)或(b』)結束時獲得的基材退火和/或成型，(d)通過等離子體處理或酸或鹼的化學處理使在步驟(b)中形成的二氧化矽層或在步驟(b』)中形成的氧碳化矽層活化，和(e)通過共價鍵合接枝氟化疏水試劑。本發明還涉及通過這種方法可獲得的疏水窗玻璃，優選是風擋。
【專利說明】疏水窗玻璃
[0001]本發明涉及用於製備疏水窗玻璃的方法和通過這種方法獲得的疏水窗玻璃，特別地風擋。
[0002]在市場上存在許多由具有疏水表面的無機玻璃製成產品，該疏水表面通過共價接枝通常具有矽氧烷鏈或全氟烷基鏈的疏水試劑獲得。
[0003]這些具有疏水性的玻璃製品用作為例如用於窗戶、淋浴隔間的窗玻璃，或汽車窗玻璃。
[0004]然而，大多數產品在一定時間段(其可以為數月至數年)之後逐步損失它們的疏水性。疏水性的這種損失對於窗玻璃，如風擋是特別快速的，其經受大的化學和物理應力，如用風擋刮水器的擦拭、溫度的變化、大氣汙染、日光等等。
[0005]國際申請W02010/125964公開了由無機玻璃基材和基於有機金屬化合物的粘結下層組成的疏水窗玻璃，該有機金屬化合物可以包含0.3%至50%的碳、氮、氯和/或氟原子。下層具有能夠與氟化醚類型的疏水試劑的甲矽烷基官能團反應的官能團。
[0006]以本 申請人:公司名義的國際申請W02010/079299公開了用於在玻璃基材上製備疏水塗層的方法，其包括形成基於氧碳化矽的下層。確定用於耐久性的參數是粘結下層的粗糙度，其必須至少等於4nm(RMS粗糙度)。
[0007]Central Glass C0.公司目前以商標名Aquasplash?提供具有由氟代矽烷和娃氧烷的混合物組成的表面層的疏水風擋。然而，本 申請人:公司已經發現這種窗玻璃的耐久性低於3年。
[0008]因此，至今不存在允許提供在至少3年期間保留令人滿意的疏水性的風擋的技術方案。
[0009]在其目的是改善風擋的疏水性和延長該疏水性甚至超過三年的研究工作的背景中，本 申請人:公司已令人驚奇地發現，由氧碳化矽製成的粘結層(其隨後用於共價接枝疏水試劑)的化學組成，特別地這種層的碳富集度對接枝的疏水塗層的壽命具有顯著的並且意料之外的影響。
[0010]本 申請人:公司已經特別地觀察到，當在薄SiOxCy層中的碳/矽(C/Si)比率在所述層的顯著深度中高於0.4時，與未實現這種C/Si比率或以過局部化方式實現這種比率(即在它們的僅僅小部分深度上)的層相比較，去離子水滴的接觸角的損失極大地降低。
[0011]而且，本 申請人:公司已經發現，在用於氧碳化矽層的化學氣相沉積(CVD)的方法中不通過提高而是令人驚訝地通過降低乙烯(C2H4)流量(與矽烷(SiH4)流量比較)，在SiOxCy層的顯著深度上獲得高比例的碳。
[0012]這些發現的整體已經形成在與本應用同一天提交的分開的專利申請的主題。
[0013]然而，如此獲得的攜帶富含碳的粘結下層的疏水窗玻璃具有高的劃痕靈敏度，這代表棘手的缺點，特別地在暴露於相當高磨損的窗玻璃，如，例如風擋的情況下更如此。
[0014]在其目的為更多優化疏水窗玻璃的研究工作的背景中，本 申請人:公司已經發現，通過在第一富含碳的氧碳化矽下層上沉積第二 SiOC下層(其是更貧含碳或不含碳的，即二氧化矽層)可以顯著地提高疏水窗玻璃的抗劃痕性，而這不顯著地降低該接枝的疏水塗層的壽命。
[0015]鑑於先驗結果，疏水塗層的這種長壽命的保持實際上是絕不能被預見到的，該先驗結果已經顯示它取決於該粘結層的化學組成，特別地碳含量。本領域的技術人員因此有各種原因相信，通過在富含碳的SiOC層和疏水試劑之間插入薄層，他將降低疏水塗層的長壽命。
[0016]本發明的主題因此是用於製備疏水窗玻璃的方法，其包括下列連續步驟:
(a)通過在由無機玻璃製成的基材的至少一部分表面上的化學氣相沉積(CVD)，在600°C至680°C，優選610°C至660°C的溫度下，使所述表面與包含乙烯(C2H4)、矽烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)的反應性氣體流接觸，在所述基材的表面上形成富含碳的氧碳化矽(SiOxCy)層，其中在步驟(a)期間的乙烯/矽烷(C2H4/SiH4)體積比小於或等於3.3，
(b)於在步驟(a)中沉積的氧碳化矽層上形成SiO2層，或
(b』)於在步驟(a)中沉積的SiOxCy層上形成貧含碳的氧碳化矽層，該層具有低於0.2，優選低於0.1的平均C/Si比率，
(c)在580°C至700°C，優選在600°C至680°C的溫度下使在步驟(b)或(b』)結束時獲得的基材退火和/或成型，
(d)通過等離子體處理或通過酸或鹼的化學處理使二氧化矽層或氧碳化矽層活化，和
(e)通過共價鍵合將氟化疏水試劑接枝到二氧化矽或SiOxCy層的表面上。 [0017]本發明的另外的主題是通過這種方法可獲得的疏水窗玻璃。
[0018]根據本發明的方法因此以兩種變型的形式存在，第一種包括連續步驟(a)、(b)、
(c)、(d)和(e)和第二種包括連續步驟(a)、(b』)、(c)、(d)和(e)。
[0019]實際上，第一種變型僅僅是第二種變型的極限情況。這是因為二氧化矽(SiO2)可以被認為是貧含碳的氧碳化矽(SiOxCy)層，其中碳濃度是零(y=0)。
[0020]根據本發明的方法的第一步驟(步驟(a))優選在爐內部在錫浴上的漂浮玻璃上或在從該爐排出之後立即地進行實施。特別有利的實施方式在於在該爐內部通過CVD實施該沉積，在那裡相對容易產生對於該反應混合物和該沉積的層的化學組成的滿意控制來說是必要的封閉(confin6e)氣氛。
[0021]將反應性氣體的混合物經由噴嘴引入爐中，噴嘴的寬度優選覆蓋該在該爐中行進的玻璃帶的寬度的至少90%。反應性氣體(C2H4, SiH4, CO2)通常與惰性載氣或稀釋氣如氮氣(N2)進行混合。
[0022]通過CVD沉積薄的氧碳化矽層是已知的並且本領域的技術人員將知道根據玻璃的行進速率、爐的溫度和他希望獲得的層的厚度來調節該反應性氣體的流速。
[0023]在本發明中，步驟(a)的實驗條件(帶的行進速率、反應性氣體的流速等等)優選進行調節以使得沉積的SiOxCy層的厚度為10至200nm，特別地20至lOOnm，特別優選40至70nmo
[0024]上面對於步驟(a)所指出的溫度是在緊臨沉積噴嘴(反應性氣體的混合物經由該噴嘴而到達)的附近(低於20cm)處的錫浴的溫度。
[0025]氧化性氣體(CO2)與矽烷(SiH4)的比率通常為I至50，優選1.5至10，特別地2至6。
[0026]如上面所解釋，本 申請人:公司已經發現，相當令人驚訝地，對於步驟(a)通過使用相對低(即小於或等於3.3)的乙烯/矽烷(C2H4/SiH4)體積比獲得富含碳的氧碳化矽層。這種比率優選為I至3.3，特別地1.5至3.3。
[0027]這是因為，對於較高的C2H4/SiH4體積比，特別地高於3.4的C2H4/SiH4體積比，氧碳化矽下層的碳含量在接枝疏水試劑之後不再足以引起持久的疏水性質。在C2H4/SiH4體積比和獲得的SiOC層的碳含量之間的關係的揭示以及對接枝的疏水層的耐久性的影響已經形成在與本專利申請同一天提交的分開專利申請的主題。
[0028]已存在許多用於在玻璃基材的表面上沉積薄二氧化矽層的方法。舉例來說，可以提到使用四乙氧基矽烷(TEOS)作為前體的化學氣相沉積(CVD)、等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)、磁場增強的真空陰極濺射(磁控管濺射)或這最後兩種技術的組合(PECVD-磁控管)。
[0029]對於步驟(b』)，可以利用本 申請人:公司的發現:通過使用高(:2Η4Λ?Η「φ積比的CVD沉積SiOC層產生相對貧含碳的層。因此，步驟(b』)優選包括在600°C至680°C，優選610°C至660°C的溫度下使在步驟(a)中形成的氧碳化矽層與包含乙烯(C2H4)、矽烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)的反應性氣體流接觸，其中在步驟(b』)期間的乙烯/矽烷(C2H4/SiH4)體積比(b』)高於3.4，優選3.5至6，特別地3.7至5.5。
[0030]在根據本發明的方法的這種變型的有利實施方式(因為它是非常簡單的)中，步驟(a)和(b』)在漂浮爐內部進行實施。將包含乙烯(C2H4)、矽烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)的反應性氣體的兩種混合物經由兩個分開的噴嘴引入爐中，該用於引入步驟(a)的混合物的噴嘴位於該用於引入步驟(b』)的混合物的噴嘴的上遊(相對於玻璃帶的行進方向)。
[0031]在步驟(b)中 沉積的二氧化矽層，或在步驟(b』)中沉積的氧碳化矽層，優選具有3至lOOnm，特別地5至50nm的厚度。
[0032]在步驟(a)、(b)和(b』)中形成的層是具有1.45至1.9的折光指數的緻密非多孔層。
[0033]在沉積二氧化矽層(步驟(b))或貧含碳的氧碳化矽層(步驟(b』 ))之後，冷卻用兩個薄層覆蓋的基材，通常直到環境溫度，然後使它經受退火和/或成型步驟，例如彎曲。
[0034]在退火步驟(C)結束時獲得的產品當然還不具有疏水性質。為了使它是疏水的，需要藉助於等離子體處理或鹼性或酸性水解來活化該表面-以便使得在粘結層的表面可得到大量SiOH基團-然後在短時間段內，優選不超過幾分鐘，施用能夠與活化的矽烷醇官能團反應的疏水試劑。
[0035]活化可以在真空下或在大氣壓下的裝置中，例如在平行板電容RF反應器(reacteur RF capacitif ? plaques paralleles)中，進行實施。等離子體處理僅僅非常輕微地，實際上甚至完全不改變該表面的物理形態，表面特別地保持它的粗糙度。使用的氣體通常選自n2、o2、h2o和這些氣體的混合物。對於用等離子體的活化步驟，通過使用在環境溫度下經由使氮氣流鼓泡到去離子水中獲得的N2和H2O的混合物，本 申請人:公司已經獲得優良的結果。該水/氮氣混合物包含最高3%體積的水。使操作壓力調節至75至300mtorr的值，反應器的功率調節至150至5000W的值和活化步驟的持續時間通常為I分鐘至大約15分鐘，典型地5至10分鐘。
[0036]當活化通過液體途徑進行實施時，使層的表面與pH>10的強鹼溶液或具有pH〈4的強酸溶液接觸至少數秒，甚至幾分鐘。[0037]該活化步驟優選緊鄰地在共價接枝疏水試劑的步驟(e)之前進行實施。這是因為通過活化產生的矽烷醇官能團可以彼此或與該大氣的組分反應，然後再次變得對於疏水試劑的固定是不可用的。
[0038]在本發明方法的一種優選實施方式中，在活化步驟(步驟(d))結束後的低於30分鐘，優選低於15分鐘，特別地低於5分鐘內來實施步驟(e)。
[0039]疏水步驟原則上可以通過任何已知技術，如浸沒、噴射、離心、大氣壓或真空等離子沉積，或使用抹布(使用經浸溼的抹布施用疏水試劑的溶液)進行實施。
[0040]在本發明中，原則上，可以使用能夠與該氧碳化矽層的矽烷醇基形成共價鍵的任何疏水試劑。這種試劑是已知的並且特別地在EP0492417，EP0492545, EP0672779和W02007/012779中進行描述。此外，這些文件描述了這些疏水反應劑的不同施用方法。
[0041]在本發明中使用的疏水試劑優選地選自下式的氟代烷基矽烷:
F3C-(CF2)ffl-(CH2)n-Si (X)3-P (R) P
其中:
m=0-l5，優選 5-9， η=1-5,優選 η=2, P=O>I或2,優選O或I,特別地O,
R是Ci_8烷基或氫原子，
X是可水解基團，優選滷素原子或Cu烷氧基。
[0042]還可以設想使用下式的化合物:
F3C- (CF2-CF (CF3) -O) m- (CH2-CH2) n_Si ⑴ 3_p (R) p
或下式的化合物:
F3C- (CF2-CF2-CF2-O) m- (CH2-CH2) n_Si ⑴ 3_p (R) p
其中m=2-30，n=l-3，優選n=l，和p、X和R具有如上所指出的含義。
[0043]疏水反應劑優選以即時製備的酸性水/醇溶液，例如通常包含低於15%的酸化水(例如鹽酸)的在乙醇或異丙醇中的溶液的形式進行施用。
[0044]這種疏水化溶液優選具有I至5%重量的疏水試劑濃度。它藉助於用所述溶液浸溼的抹布被施用於經活化的半成品。這種使疏水試劑與活化表面接觸操作的持續時間優選為5至60分鐘，優選10至30分鐘。過量疏水試劑隨後可以通過用醇衝洗被除去。
[0045]本發明的疏水窗玻璃優選是機動車輛的窗玻璃，特別地風擋。
[0046]然而，它的持久的疏水性質還可以在其它使用領域，例如在航空(飛機風擋)、建築業(玻璃窗或門)、家具(鏡子、儲存架、用於家用電器設備的架子、淋浴隔間元件、隔板)、街道附屬設施(公共汽車站)、顯示屏(電視、計算機、觸敏螢光屏)等等領域中是有利的。
[0047]以下實施例舉例說明本發明然而不限制該唯一通過權利要求所定義的範圍。實施例
[0048]兩種根據本發明的疏水窗玻璃通過下列方法進行製備:
a)在650°C的溫度(在該噴嘴的緊臨附近處的錫浴的溫度)，通過CVD(C2H2、SiH4、C02、稀釋劑N2)使用具有3.3m寬度的噴嘴在由透亮浮法玻璃製成的基材上沉積富含碳的氧碳化矽層；帶寬度是3.6m，它的厚度是2.8_和它的行進速率是16.7m/min ;反應性氣體的流速為如下:在稀釋劑 N2 中的 SiH4 (20.2nL/min)、C2H4 (35nL/min)和 CO2 (30nL/min) ；C2H2/SiH4體積比=1.73 ；
b)通過磁控管派射沉積具有5nm或15nm厚度的二氧化娃層；
c)在640°C的溫度下退火8分鐘，
d)通過Η20/Ν2等離子體進行活化，和
e)通過使用抹布施用在異丙醇和酸化水的混合物(0.3NHC1) (90/10)中包含2%的CF3- (CF2) 7- (CH2) 2-Si (OEt)的溶液來接枝該疏水試劑。
[0049]此外，對比疏水窗玻璃通過包含步驟(a)、(c)、(d)和(f)，但不包括沉積二氧化矽層(步驟(b))的方法進行製備。
[0050]最終產品的疏水性通過使用Kriiss自動張力計測量去離子水滴的接觸角(Θ初始)進行評價。接觸角越高，最終產品是更疏水的。
[0051]所有的樣品隨後經受加速老化，在其期間樣品經受人工降雨，乾燥，照射和使用刮水片擦拭的周期。加速老化的總持續時間是32000分鐘。
[0052]在這種加速老化結束時，再次測量接觸角(Θ ?_)，對於所有樣品接觸角都降低了。接觸角的fe失等於Θ初始-Θ最終。
[0053]而且,表1介紹了抗劃痕性測試iBrichsen Scratch Test)的結果,該測試在於向被強迫旋轉運動的樣品施用恆定力(經由標準化尖端)。記錄對應於肉眼可見的劃痕出現的用牛頓(N)表示的力(F)。
[0054]表1
【權利要求】
1.用於製備疏水窗玻璃的方法，其包括下列連續步驟: (a)通過在由無機玻璃製成的基材的至少一部分表面上的化學氣相沉積(CVD)，在600°C至680°C，優選610°C至660°C的溫度下，通過使所述表面與包含乙烯(C2H4)、矽烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)的反應性氣體流接觸，在所述基材的表面上形成富含碳的氧碳化矽(SiOxCy)層，其中在步驟(a)期間的乙烯/矽烷(C2H4/SiH4)體積比小於或等於3.3， (b)在步驟(a)中沉積的氧碳化矽層上形成SiO2層，或 (b』)在步驟(a)中沉積的SiOxCy層上形成貧含碳的氧碳化矽層，該層具有低於0.2，優選低於0.1的平均C/Si比率， (c)在580°C至700°C，優選在600°C至680°C的溫度下使在步驟(b)或(b』)結束時獲得的基材退火和/或成型， (d)通過等離子體處理或通過酸或鹼的化學處理使二氧化矽層或氧碳化矽層活化，和 (e)通過共價鍵合將氟化疏水試劑接枝到該二氧化矽或SiOxCy層的表面上。
2.根據權利要求1的方法，特徵在於步驟(a)在爐內部在錫浴上的漂浮玻璃上或在從該爐排出之後立即地進行實施，優選地在爐內部進行實施。
3.根據權利要求1或2的方法，特徵在於在步驟(b)的SiO2層通過使用四乙氧基矽烷(TEOS)作為前體的化學氣相沉積(CVD)、等離子體增強的化學氣相沉積(PECVD)、磁場增強的真空陰極濺射(磁控管濺射)或這最後兩種技術的組合(PECVD-磁控管)來形成。
4.根據前一權利要求的方法，特徵在於步驟(b』)是CVD步驟，其包括在60(TC至680°C，優選610°C至660°C的溫度下使在步驟(a)中形成的氧碳化矽層與包含乙烯(C2H4)、矽烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)的反應性氣體流接觸，其中在步驟(b』)期間的乙烯/矽烷(C2H4/SiH4)體積比(b，)高於 3.4。
5.根據權利要求4的方法，特徵在於步驟(a)和(b』)在漂浮爐內部進行實施，其中將包含乙烯(C2H4)、矽烷(SiH4)和二氧化碳(CO2)的反應性氣體的混合物經由兩個分開的噴嘴引入爐中，該用於引入步驟(a)的混合物的噴嘴位於該用於引入步驟(b』)的混合物的噴嘴的上遊。
6.根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於步驟(a)的條件使得沉積的SiOxCy層具有10至200nm，特別地20至lOOnm，特別地40至70nm的厚度。
7.根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於在步驟(b)中沉積的二氧化矽層，或在步驟(b』)中沉積的氧碳化娃層具有3至IOOnm,特別地5至50nm的厚度。
8.根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於在步驟(d)接枝的氟化疏水試劑選自下式的氣代烷基矽烷:
F3C-(CF2)m-(CH2)n-Si ⑴ 3_p (R)p 其中: m=0-l5，優選 5-9， η=1-5,優選 η=2, P=O>I或2,優選O或I,特別地O, R是Ci_8烷基或氫原子， X是可水解基團，優選滷素原子或Cu烷氧基。
9.根據前述權利要求任一項的方法，特徵在於疏水試劑以酸性水-醇溶液形式，優選藉助於用所述溶液浸溼的抹布進行施用。
10.根據前述權利要求任一項的方法可以獲得的疏水窗玻璃。
11.根據權利 要求10的疏水窗玻璃，特徵在於它是機動車輛的窗玻璃，特別是風擋。
【文檔編號】C03C17/42GK104024176SQ201280055822
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年11月14日 優先權日:2011年11月16日
【發明者】C.圖馬澤, M.梅爾赫, A.於尼亞爾, R.蘭特 申請人:法國聖戈班玻璃廠