一種聯產異丁烯和高辛烷值汽油的方法與流程
2023-06-03 05:00:46 2
本發明涉及石油化工領域，具體涉及一種聯產異丁烯和高辛烷值汽油的方法。
背景技術：
：異丁烯是一種重要的化工原料，可以用於生產丁基橡膠、聚異丁烯、二異丁烯、三異丁烯、甲基丙烯酸酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯晴、新戊醛和異戊二烯等深加工產品。隨著近年來對異丁烯的需求量的迅速增加，傳統的石油催化裂化和熱加工獲得的異丁烯產量遠遠不能夠滿足市場需求，異丁烯的價格也水漲船高。辛烷值是汽油的抵抗震爆的指標。目前市場上常見的汽油標號有90號、93號、95號、97號、98號無鉛汽油(馬達法)，這些標號即表示汽油的辛烷值指標。辛烷值越高表示抗震能力越強。因此，使用高辛烷值汽油稱為保護汽車發動機、提高汽車駕駛性能的重要手段。然而，隨著汽車使用量的增大，對汽油、尤其是高辛烷值汽油的需求也在不斷地增加。高效、低成本地生產高辛烷值汽油將具有重大的經濟意義和社會意義。石油烴裂解制乙烯裝置副產大量的混合碳四餾分，其中含有40wt％-60wt％的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其餘部分為丁烷、丁烯和少量的1,2-丁二烯、碳三和碳五組分。工業上一般利用抽提等方法從碳四中將1,3-丁二烯分離出來。裂解碳四在進行丁二烯抽提時，通常要排放約10％的丁二烯產能的碳四炔烴，如：丁二烯生產能力為100萬噸/年，每年排放的碳四炔烴約10萬噸，在排放碳四炔烴時會損失約40-45(wt)％的丁二烯。而且，碳四易引起火災爆炸事故，也會為企業的安全生產帶來影響。由於碳四炔烴利用技術存在著諸多難題，許多丁二烯生產廠家只能將碳四炔烴先用含有丁烷、丁烯的抽餘油稀釋後才能排放到火炬系統進行燃燒。這不僅經濟損失巨大，而且帶來了較大的環境汙染。隨著丁二烯生產規模的增加，排放的碳四炔烴量也隨之增加， 如何合理利用這部分碳四炔烴資源、變廢為寶，成為眾多丁二烯廠迫切需要解決的問題。專利申請CN101492334A公開了一種提高混合碳四化工利用價值的方法，採用蒸汽裂解裝置副產混合碳四和FCC裝置副產混合碳四為原料，通過以下步驟實現其技術方案：(1)採用選擇加氫技術，使混合碳四中的丁二烯、炔烴加氫為單烯烴；(2)採用加氫異構化技術，使第一步產物中的丁烯-1異構化為丁烯-2；(3)通過精餾技術，分離第二步產物，並得到產品異丁烯；(4)通過烯烴歧化技術，使第三步剩餘混合碳四中的丁烯-2與乙烯歧化生產丙烯；(5)第四步剩餘混合碳四循環作為裂解原料。該專利申請所提供的技術方案的缺陷在於，(1)混合碳四進行選擇加氫和異構化反應，所得目的產物為丁烯-2，然後再將丁烯-2與乙烯進行歧化反應得到最終產物丙烯，該技術方案使用兩個精餾過程和三個反應單元，流程長，過程複雜，實際控制難度大；(2)第五步所述的剩餘混合碳四循環作為裂解原料是建立在通過歧化使丁烯-2與乙烯完全反應，所剩的混合碳四中幾乎沒有乙烯和其他烯烴才能滿足作為裂解原料的要求，這是一個理想反應，實際操作難以實現；(3)在該技術方案中，作為應用價值較高的異丁烯僅僅通過蒸餾被回收得到，而並未通過異構化過程來產生更多的異丁烯。專利CN102050695A公開了一種丁二烯抽提廢氣的利用方法，採用組成包括丁烯0-5(wt)％，丁二烯30-70(wt)％，乙烯基乙炔為20-50(wt)％的丁二烯抽提裝置廢氣為原料，使用鈀系催化劑，通過一段或者多段加氫，使廢氣中的炔烴、雙烯烴和單烯烴加氫生成烷烴。該方法的不足之處是，(1)混合碳四中的烯烴沒有有效利用；(2)烯烴和炔烴完全加氫使氫氣耗量大，能耗較高；(3)混合碳四的烯烴全加氫成為烷烴的經濟性較差。技術實現要素：本發明的目的在於提供一種聯合生產異丁烯和高辛烷值汽油的方法，尤其是採用丁二烯抽提裝置尾氣作為原料來生產異丁烯和高辛烷值汽油的方法。不僅提供聯產異丁烯和高辛烷值汽油的方法，同時還解決現有技術中存在的混合碳四利用過程複雜、實際操作難度大、能耗高和經濟性差的問題，尤其提供一種新的丁二烯抽提裝置尾氣的利用方法。根據本發明，提供了一種聯產異丁烯和高辛烷值汽油的方法，所述方法包括： 步驟a，將富含丁二烯和炔烴的物流在鎳系催化劑的作用下進行選擇加氫反應，得到丁烯產物；步驟b，將步驟a得到的丁烯產物在HZSM-35分子篩催化劑的作用下進行異構化反應，得到包含異丁烯和高辛烷值汽油的產物。本發明還任選地進一步包括將異丁烯和高辛烷值汽油分別從產物中分離。分離步驟可通過本領域現有公知的分離方法來容易地實現。在本發明中，所謂「高辛烷值」是指研究法辛烷值指標在95以上；主要含C8的異構烯烴和芳烴餾分。在一些實施方案中，上述富含丁二烯和炔烴的物流來自於丁二烯抽提裝置尾氣。作為本發明的優勢之一，採用丁二烯抽提裝置尾氣作為反應原料，經過選擇加氫和異構化步驟，同時製備得到異丁烯和高辛烷值汽油。不僅充分利用了廢氣，減少排放，節約了能源，還以簡單的工藝將廢氣重新變為有高利用價值的異丁烯，同時得到高價值的高辛烷值汽油。額外說明的是，丁二烯抽提裝置的原料來源可以是石油烴裂解裝置副產的混合碳四餾分。在一些實施方案中，所述富含丁二烯和炔烴的物流包含0-40wt％的丁烯、20-65wt％的丁二烯以及總量為10-30wt％的丁炔和乙烯基乙炔。所述物流還可以任選地包含少量的正丁烷、異丁烷、C5組分等。在本發明的一些優選的實施方案中，所使用的鎳系催化劑使用TiO2-Al2O3複合載體，並且其中金屬鎳的含量基於所述催化劑總重量計為5-35wt％，優選為10-25wt％，還優選11-20wt％；TiO2的含量基於所述催化劑總重量計為8-20wt％，優選12-19wt％。進一步優選的是，所述TiO2-Al2O3複合載體的比表面積為80-180m2/g，孔容為0.4-1.0ml/g，最可幾孔徑為110-140埃。在這樣的鎳系催化劑的作用下，能夠獲得更好的選擇氫化效果。在本發明中，比表面積均指通過BET氮氣吸附法測量得到的比表面積。在本發明的一些實施方案中，在步驟a中，反應器的入口溫度為20-80℃；反應壓力為1.0-3.0MPa；氫氣對丁二烯和炔烴總量的摩爾比為0.7-4.0；液相體積空速為1-20h-1。在進一步優選的實施方案中，在步驟a中，反應器的入口溫度為30-70℃，還優選為30-60℃；反應壓力為1.2-2.4MPa；氫氣對丁二烯和炔烴總量的摩爾比為0.9-3.0；液相體積空速為3-15h-1。可見，本發明所提供的方法能夠在低溫和低壓的條件下進行選擇加氫，這種溫和的選擇加氫條件不論從能源節約方 面，還是從對設備的要求，亦或從操作要求和生產安全性方面，都是明顯有益的。在本發明的一些實施方案中，在步驟b中，使用裝填有HZSM-35分子篩催化劑的固定床反應器；反應溫度為200-350℃，優選250-320℃；反應壓力為0.1-1.0MPa；丁烯產物的體積空速為0.5-1.0h-1。優選地，所使用的HZSM-35分子篩催化劑的SiO2/Al2O3摩爾比為10-80:1，優選(20-60):1；比表面積為200-400m2/g。HZSM-35分子篩催化劑可以通過將HZSM-35分子篩與惰性組分混合焙燒而製成，並且HZSM-35分子篩與惰性組分的重量比為(1-4):1；所述惰性組分優選為擬薄水鋁石。本發明提供的如上所述聯產異丁烯和高辛烷值汽油的方法，能夠獲得良好的選擇加氫效果和異構化效果，例如通過選擇加氫過程(步驟a)，所得加氫產物中炔烴和丁二烯組分含量小於0.1(wt)％；通過異構化反應過程(步驟b)，使異構化產物中丁烯轉化率可達51％以上，異丁烯收率可達22.9％以上，異丁烯選擇性可達到43％以上，高辛烷值汽油收率可達24.8％以上。尤其對於丁二烯抽提裝置廢氣的再利用而言，以上結果足以表明了本發明具有突出的有益效果。此外，本發明所述的聯產異丁烯和高辛烷值汽油的方法還具有以下優點和效果：工藝簡單、反應條件溫和、能耗低、可操作性強，能夠將丁二烯抽提工藝的廢氣變為極具經濟價值的異丁烯和高辛烷值汽油，具有環境效益和經濟效益。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行進一步的闡述，應當理解，此處描述的具體實施例僅用於說明和解釋本發明，並不用於限定本發明。在以下實施例中，選擇加氫反應的正丁烯收率、反-2-丁烯收率和順-2-丁烯收率按以下公式計算。正丁烯收率％＝(產物中的正丁烯－原料中的正丁烯)/原料中的(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％；反-2-丁烯收率％＝(產物中的反-2-丁烯－原料中的反-2-丁烯)/原料中的(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％；順-2-丁烯收率％＝(產物中的順-2-丁烯－原料中的順-2-丁烯)/原料中的(1,2-丁二烯+1,3-丁二烯+乙烯基乙炔+1-丁炔)×100％。異構化反應的丁烯轉化率、異丁烯選擇性、異丁烯收率和高辛烷值汽油收率按以下公式計算，其中下列公式中的「丁烯」不包括異丁烯，丁烯轉化率是指正丁烯、反-2-丁烯和順-2-丁烯的總轉化率。丁烯轉化率％＝(反應前的丁烯－產物中的丁烯)/反應前的丁烯×100％；異丁烯選擇性％＝(產物中的異丁烯－反應前的異丁烯)/(反應前的丁烯－產物中的丁烯)×100％；異丁烯收率％＝(產物中的異丁烯－反應前的異丁烯)/反應前的丁烯×100％；高辛烷值汽油收率％＝反應後生成的高辛烷值汽油/反應前的丁烯×100％。上述計算公式中的各個量均以重量百分含量計。實施例1本實施例是說明丁二烯抽提裝置尾氣原料A(組成見表1)的選擇加氫和異構化反應的實例。取氧化鈦含量16.2(wt)％，金屬鎳含量17.5(wt)％，比表面積為91m2/g，孔容0.48ml/g，最可幾孔徑為110埃的Ni/TiO2-Al2O3催化劑50毫升裝填在反應器中，在反應壓力1.5MPa，溫度110℃，氫氣流量40毫升/分鐘的條件下還原8小時。在反應器入口溫度為30℃，反應壓力為1.2MPa，氫氣對丁二烯和炔烴總量的摩爾比為1.0，液相體積空速為10h-1，循環比為9:1(產物為9)的條件下通入原料A，得到的加氫產物A的分析結果見表1。取100毫升HZSM-35酸性分子篩催化劑(SiO2/Al2O3摩爾比為30:1，比表面積為300m2/g)裝填在反應器中，在反應溫度260℃，體積空速為0.5h-1和常壓(0.1MPa)條件下通入加氫產物A，進行異構化反應，得到的異構產物A的分析結果見表1。表1原料A及其選擇加氫產物A和異構化產物A中各組分的含量組成(wt％)組分名稱原料A選擇加氫產物A異構化產物A異丁烷1.233.243.84正丁烷1.842.432.78反-2-丁烯2.3018.2010.84正丁烯5.7121.074.11異丁烯21.2720.1637.88順-2-丁烯24.1834.8420.951,2-丁二烯5.180.010.011,3-丁二烯21.810.050.02乙烯基乙炔12.90001-丁炔3.5800高辛烷值汽油組分*--18.05其他001.52註：*採用研究法測量辛烷值(下同)。經計算，選擇加氫反應步驟和異構化反應步驟的反應結果參數如表2所示。表2實施例2取氧化鈦含量15.3(Wt)％，金屬鎳含量14.6wt％，比表面積為88m2/g，孔容0.47ml/g，最可幾孔徑為105埃的Ni/TiO2-Al2O3催化劑50毫升裝填在反應器中，以此催化劑代替實施例1中的催化劑，其他步驟與實施例1相同。選擇加氫反應產物B和異構化反應產物B的結果見表3。表3原料A及其選擇加氫產物B和異構化產物B中各組分的含量組成(wt％)組分名稱原料A選擇加氫產物B異構化產物B異丁烷1.233.684.27正丁烷1.843.123.64反-2-丁烯2.3017.0410.61正丁烯5.7120.843.79異丁烯21.2721.3337.34順-2-丁烯24.1833.9020.731,2-丁二烯5.180.0201,3-丁二烯21.810.070乙烯基乙炔12.90001-丁炔3.5800高辛烷值汽油組分--17.80其他001.82經計算，選擇加氫反應步驟和異構化反應步驟的反應結果參數如表4所示。表4實施例3本實施例是說明丁二烯抽提裝置尾氣原料B(組成見表3)的選擇加氫和異構化反應的實例。取氧化鈦含量16.2(wt)％，金屬鎳含量17.5(wt)％，比表面積為91m2/g，孔容0.48ml/g，最可幾孔徑為110埃的Ni/TiO2-Al2O3催化劑50毫升裝填在反應器中，在反應壓力1.5MPa，溫度110℃，氫氣流量40毫升/分鐘的條件下還原8小時。在反應器入口溫度為40℃，反應壓力為2.0MPa，氫氣對丁二烯和炔烴總量的摩爾比為1.2，液相體積空速為10h-1，循環比為8:1(產物為8)的條件下通入原料B，得到的加氫產物C的分析結果見表5。取100毫升HZSM-35酸性分子篩催化劑(SiO2/Al2O3摩爾比為60:1，比表面積為350m2/g)裝填在反應器中，在反應溫度320℃，體積空速為0.9h-1和0.4MPa壓力條件下通入加氫產物C，進行異構化反應，得到的異構產物C的分析結果見表5。表5原料B及其選擇加氫產物C和異構化產物C中各組分的含量組成(wt％)組分名稱原料B選擇加氫產物C異構化產物C異丁烷0.312.483.12正丁烷0.052.313.87反-2-丁烯0.2330.7120.72正丁烯0.9232.516.05異丁烯1.351.8922.70順-2-丁烯7.4127.6718.761,2-丁二烯6.540.0101,3-丁二烯55.470.080乙烯基乙炔25.14001-丁炔2.1600C5組分0.422.34-高辛烷值汽油組分--22.64其他002.14經計算，選擇加氫反應步驟和異構化反應步驟的反應結果參數如表6所示。表6雖然本發明已作了詳細描述，但對本領域技術人員來說，在本發明精神和範圍內的修改將是顯而易見的。此外，應當理解的是，本發明記載的各方面、不同具體實施方式的各部分、和列舉的各種特徵可被組合或全部或部分互換。在上述的各個具體實施方式中，那些參考另一個具體實施方式的實施方式可適當地與其它實施方式組合，這是將由本領域技術人員所能理解的。此外，本領域技術人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，並不旨在限制本發明。當前第1頁1 2 3