一種草甘膦母液的處理方法
2023-10-17 06:16:39
一種草甘膦母液的處理方法
【專利摘要】本發明提供了一種草甘膦母液的處理方法，包括：將二甲胺氣體從氣液逆流填料塔的底部通入，以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體，收集塔底pH值為鹼性的液體；將所述液體通入精餾塔中進行精餾，得到三乙胺與塔釜液；將塔釜液進行減壓脫水後，加入鹽酸將其pH值調節為強酸性，冷卻結晶過濾，得到草甘膦；過濾後的濾液繼續減壓蒸餾，得到二甲胺鹽酸鹽。與現有技術相比，本發明利用二甲胺氣體代替其他液體鹼類回收草甘膦母液中催化劑三乙胺，回收率高，回收產品質量高，得到的草甘膦和二甲胺鹽酸鹽都是有用的化工產品，無廢物產生，既環保又經濟；同時，本發明採用氣液逆流填料塔，使反應更安全，且有利於連續化、大規模地進行草甘膦母液的處理。
【專利說明】—種草甘膦母液的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於精細化工【技術領域】，尤其涉及一種草甘膦母液的處理方法。
【背景技術】
[0002]草甘膦是一種高效、廣譜、內吸、傳導型有機磷類滅生性化學除草劑，具有使用廣泛、除草效果好、價格低廉、環境相容性好等優越性能，是目前世界上使用最廣泛、產量最大的一種化學除草劑。20世紀70年代初期由美國孟山都公司開發，1974年在美國獲得登記，我國的草甘膦生產從20世紀80年代開始起步，並與1986年以亞磷酸二甲酯法(又稱甘氨酸法)合成草甘膦的工藝在國內實現工業化，該方法原料易得，工藝條件穩定性好，收率較高，且可得到固體草甘膦，故發展十分迅速，被很多企業採用，目前仍是國內生產草甘膦的主要工藝之一。
[0003]亞磷酸二甲酯法是以氨基乙酸、多聚甲醛為原料，甲醇為溶劑，三乙胺為催化劑，進行羥甲基化反應，後與亞林酸二甲酯發生縮合反應，縮合液在酸性條件下發生水解，得到草甘膦母液，草甘膦母液經常壓脫除溶劑後，結晶、磷酸、乾燥得到草甘膦原藥，脫除的溶劑經精餾回收用於生產。催化劑三乙胺在水解過程中與鹽酸生成三乙胺鹽酸鹽溶解在草甘膦母液中，其可以經中和回收催化劑三乙胺，繼續用於草甘膦合成，而中和後的液體經濃縮、除鹽，回收用於生產。
[0004]目前，大多數企業在處理草甘膦母液回收催化劑三乙胺的工藝上採用在酸性母液中加入30%液鹼，調節pH值，靜置分層後，上層三乙胺經乾燥回收用於草甘膦合成，下層鹼性母液精餾分出少量三乙胺，經乾燥回收用於草甘膦合成，釜底液經濃縮除鹽，用於草甘膦水劑生產。
[0005]但該處理母液的工藝存在如下問題:(1)處理後母液總量增大(加入30%氫氧化鈉溶液，帶入大量水)，增加了濃縮時的`能耗，增加了汙水處理的費用；(2)使用了經濃縮母液配製的(含有大量氯化鈉)草甘膦水劑，使得吐槽中氯化鈉含量過高，易造成土壤分散性差，土質粘滯，成為鈉鹼土，對作物造成危害並最終導致作物減產和品質下降，故農業部已下發1158號文件，禁止使用和銷售此種水劑；(3)此種草甘膦鈉鹽水劑除草效能無論是在速效性還是在徹底性，均較其他草甘膦鹽類製劑效果稍遜一籌。面對巨大的市場競爭和環保壓力，開發一條既符合環境保護的要求，又具有市場競爭力的草甘膦母液處理工藝路線勢在必行。
【發明內容】
[0006]有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種草甘膦的處理方法，該處理方法環保且成本較低。
[0007]本發明提供了一種草甘膦母液的處理方法，包括:
[0008](1)將二甲胺氣體從氣液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通過氣液逆流填料塔的頂部噴淋式液體分布器通入，以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體，收集塔底pH值為鹼性的液體；
[0009](2)將所述液體通入精餾塔中進行精餾，塔頂得到三乙胺，塔底得到塔釜液；
[0010](3)將所述塔釜液進行減壓脫水後，加入鹽酸將其pH值調節為強酸性，冷卻，結晶，過濾，得到草甘膦；過濾後的濾液繼續減壓蒸餾，得到二甲胺鹽酸鹽。
[0011]優選的，所述氣液逆流填料塔為分段循環的3~5級串聯的氣液逆流填料塔。
[0012]優選的，所述氣液逆流填料塔的每級塔底與塔頂之間設置有液體冷卻裝置。
[0013]優選的，所述液體的pH值為8~12。
[0014]優選的，所述精餾塔的塔頂的溫度為89°C~91°C，塔底的溫度為110°C。
[0015]優選的，所述精餾塔的溶劑蒸發量為3.0~3.5m3/h。
[0016]優選的，所述液體通入精餾塔的進料量為3.5~4m3/h。
[0017]優選的，所述精餾塔中三乙胺的採出量與回流量的體積比為1:(10~15)。
[0018]優選的，所述步驟(3)中減壓脫水至原體積的40%~70%。
[0019]優選的， 所述強酸性的pH值為1.5~2。
[0020]本發明提供了一種草甘膦母液的處理方法，包括:(1)將二甲胺氣體從氣液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通過氣液逆流填料塔的頂部噴淋式液體分布器通入，以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體，收集塔底pH值為鹼性的液體；(2)將所述液體通入精餾塔中進行精餾，塔頂得到三乙胺，塔底得到塔釜液；(3)將所述塔釜液進行減壓脫水後，加入鹽酸將其pH值調節為強酸性，冷卻，結晶，過濾，得到草甘膦；過濾後的濾液繼續減壓蒸餾，得到二甲胺鹽酸鹽。與現有技術相比，本發明利用二甲胺氣體代替其他液體鹼類回收草甘膦母液中催化劑三乙胺，避免了液體鹼類中的大量水帶入系統中，減少了濃縮成本，提高了三乙胺回收率；同時，本發明採用氣液逆流填料塔，使反應更安全，且有利於連續化、大規模地進行草甘膦母液的處理；另外，採用精餾塔得到的三乙胺質量穩定，不需任何處理，可直接用於草甘膦的生產。
【具體實施方式】
[0021]本發明提供了一種草甘膦母液的處理方法，包括:(1)將二甲胺氣體從氣液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通過氣液逆流填料塔的頂部噴淋式液體分布器通入，以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體，收集塔底pH值為鹼性的液體；(2)將所述液體通入精餾塔中進行精餾，塔頂得到三乙胺，塔底得到塔釜液；(3)將所述塔釜液進行減壓脫水後，加入鹽酸將其pH值調節為強酸性，冷卻，結晶，過濾，得到草甘膦；過濾後的濾液繼續減壓蒸餾，得到二甲胺鹽酸鹽。
[0022]本發明對所有原料的來源並沒有特殊的限制，為市售即可。
[0023]將二甲胺氣體從氣液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通過氣液逆流填料塔的頂部噴淋式液體分布器通入，以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體。其中，所述氣液逆流填料塔為本領域技術人員熟知的氣液逆流填料塔即可，並無特殊的限制，本發明中優選採用分段循環的多級串聯的氣液逆流填料塔，更優選為分段循環的3~5級串聯的氣液逆流填料塔，最優選為分段循環的4級串聯的氣液逆流填料塔。但採用分段循環的多級串聯的氣液逆流填料塔時，二甲胺氣體從第一級的塔底通入，塔內未被吸收的二甲胺氣體從第一塔頂出來進入第二塔底，依次類推；而草甘膦母液通過氣液逆流填料塔的頂部噴淋式液體分布器通入，再從頂部的塔底進入次一級的塔頂，依次類推。
[0024]按照本發明，所述氣液逆流填料塔的每級塔底與塔頂之間設置有液體冷卻裝置，其作用是用於冷卻前級吸收二甲胺氣體後的草甘膦母液的溫度，以使其在下一級塔中更好地繼續吸收二甲胺氣體。本發明中，所述液體冷卻裝置優選控制液體的溫度不超過40°C。
[0025]所述氣液逆流填料塔的第一級塔底與第二級塔底優選設置有pH計在線檢測器，可根據第一級塔底與第二級塔底液體收集槽中pH計在線檢測的數據，適當調整二甲胺氣體的進料量，以控制第一級塔底收集的液體的pH值。
[0026]本發明以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體，在此過程中，草甘膦母液成分發生變化，即母液中的鹽酸與二甲胺反應生成二甲胺鹽酸溶解在溶液中，草甘膦酸與二甲胺反應生成草甘膦二甲胺鹽也溶解在溶液中，三乙胺鹽酸與二甲胺反應，生成三乙胺與二甲胺鹽酸鹽。
[0027]按照本發明，在氣液逆流填料塔中，以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體，收集塔底pH值為鹼性的液體，優選其pH值為8~12，更優選為10~12，再優選為11~12。當草甘膦母液的進料量與二甲胺氣體進料量達到平衡時，氣液逆流填料塔就可以連續工作。
[0028]將收集的塔底pH值為鹼性的液體通入精餾塔中進行精餾，塔頂得到三乙胺，塔底得到塔釜液。其中所述精餾的方法為本領域技術人員熟知的方法即可，並無特殊的限制，本發明中優選按照以下方法進行精餾:開啟精餾塔回流閥門、回流流量計與回流液泵，開啟再沸器夾套蒸汽進汽閥門，用蒸汽控儀表調節蒸汽壓0.05~0.08MPa，通入部分收集的塔底pH值為鹼性的液體，全回流，優選全回流30min，使精餾塔的塔頂溫度優選為89°C~91°C，塔底溫度優選為110°C，調節蒸汽壓力使精餾塔的溶劑蒸發量優選為3.0~3.5m3/h，開始通入步驟(1)中收集的液體。
[0029]按照本發明，所述液體通入精餾塔的進料量優選為3.5~4m3/h。待精餾塔穩定後開啟溢流液閥門，使塔釜液溢·流至儲藏罐中；開啟精餾塔採出閥採出三乙胺，所述三乙胺的採出量優選為0.5~0.8m3/h。當塔頂溫度上升時需適當增加進料量，若塔頂溫度超過91°C，則暫停採出，待塔頂溫度恢復穩定後再採出，若此時塔頂的溫度偏低則應適當增加三乙胺的採出量，待塔頂溫度恢復正常時，三乙胺的採出量也恢復正常。按照本發明，所述精餾塔中三乙胺的採出量與回流量的體積比優選為1:(10~15)，更優選為1:(12~14)。
[0030]為了確保精餾得到的三乙胺的質量，在精餾塔工作期間，優選每採出2h取樣分析依次，使其三乙胺含量> 99%，水分含量< 0.03，否則需要重新精餾。
[0031]採用直接精餾回收催化劑三乙胺，避免了利用分層法分離母液與三乙胺中分離出的三乙胺水分含量較高，無法直接用於生產的問題。另外，利用分層法分離母液與三乙胺該方法還存在以下問題:母液中夾帶部分三乙胺無法回收乾淨，造成浪費；三乙胺與母液的分界面中間有一層含三乙胺量很大的絮狀物無法處理等。而採用精餾的方法則可避免上述問題，且回收產品質量穩定，不需任何處理，可直接用於草甘膦合成，其回收率也較高。
[0032]將塔釜液進行減壓脫水，優選減壓脫水至原體積的40%~70%，更優選為55%~65% ;然後加入鹽酸將其pH值調節為強酸性，優選為1.5~2，冷卻，結晶，過濾，得到草甘膦。
[0033]過濾後的液體優選加入活性炭脫色後，再減壓蒸餾，直至水盡，得到二甲胺鹽酸鹽。[0034]此步驟中減壓脫水與減壓蒸餾中脫除的蒸餾水C0D小於2000，易於汙水處理站生化處理，也可直接回收用於生產中做冷卻衝洗水。
[0035]本發明草甘膦母液的處理方法反應原理方程式如下:
[0036]HC1+C2H7NC2H7NHC1
[0037](HO) 2P0CH2NHCH2C00H+C2H7N (OH) 2P0CH2NHCH2C00H.C2H7N
[0038](C2H5) 3N.HC1+C2H7N (C2H5) 3N+C2H7N.HC1
[0039](OH) 2P0CH2NHCH2C00H.C2H7N+HC1 (OH) 2P0CH2NHCH2C00H+C2H7N.HC1
[0040]本發明利用二甲胺氣體代替其他液體鹼類回收草甘膦母液中催化劑三乙胺，避免了液體鹼類中的大量水帶入系統中，減少了濃縮成本；同時，本發明採用氣液逆流填料塔，使反應更安全，且有利於連續化、大規模地進行草甘膦母液的處理；另外，採用精餾塔得到的三乙胺質量穩定，不需任何處理，可直接用於草甘膦的生產。
[0041]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種草甘膦母液的處理方法進行詳細描述。
[0042]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0043]實施例1
[0044]在裝有循環四級串聯填料吸收塔裝置中，從第一級塔底通入二甲胺氣體215g，從第四級塔頂通入1000g草甘膦母液，並使第二級與第三級塔參加循環，可控制第一級塔與第二級塔液，體進料溫度在40°C以下，一級塔底收集到液體1103g，pH值為8.6，將此溶液精餾，精餾塔塔頂溫度為89°C~91°C，精餾後得到167g三乙胺(其含量為99.03%),回收率為62%，水分含量為0.015 ;精餾後的母液經蒸發，鹽酸酸化至pH值為2，冷卻結晶過濾，乾燥後，得到草甘膦原藥9.5g，將過濾後的液體繼續蒸發得到二甲胺鹽酸鹽390g。
[0045]實施例2
[0046]在裝有循環四級串聯填料吸收塔裝置中，從第一級塔底通入二甲胺氣體283g，從第四級塔頂通入1000g草甘膦母液，並使第二級與第三級塔參加循環，可控制第一級塔與第二級塔液，體進料溫度在40°C以下，一級塔底收集到液體1208g，pH值為10.3，將此溶液精餾，精餾塔塔頂溫度為89°C~91°C，精餾後得到196g三乙胺(其含量為99.1%)，回收率為73%，水分含量為0.018 ;精餾後的母液經蒸發，鹽酸酸化至pH值為2，冷卻結晶過濾，乾燥後，得到草甘膦原藥10.2g，將過濾後的液體繼續蒸發得到二甲胺鹽酸鹽510g。
[0047]實施例3
[0048]在裝有循環四級串聯填料吸收塔裝置中，從第一級塔底通入二甲胺氣體310g，從第四級塔頂通入lOOOg草甘膦母液，並使第二級與第三級塔參加循環，可控制第一級塔與第二級塔液，體進料溫度在40°c以下，一級塔底收集到液體1256g，pH值為11.8，將此溶液精餾，精餾塔塔頂溫度為89°C~91°C，精餾後得到266g三乙胺(其含量為99.13%)，回收率為98.3%，水分含量為0.018 ;精餾後的母液經蒸發，鹽酸酸化至pH值為2，冷卻結晶過濾，乾燥後，得到草甘膦原藥10.5g，將過濾後的液體繼續蒸發得到二甲胺鹽酸鹽560g。
[0049]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種草甘膦母液的處理方法，其特徵在於，包括:(1)將二甲胺氣體從氣液逆流填料塔的底部通入，草甘膦母液通過氣液逆流填料塔的頂部噴淋式液體分布器通入，以草甘膦母液為吸收劑吸收二甲胺氣體，收集塔底pH值為鹼性的液體；(2)將所述液體通入精餾塔中進行精餾，塔頂得到三乙胺，塔底得到塔釜液；(3)將所述塔釜液進行減壓脫水後，加入鹽酸將其pH值調節為強酸性，冷卻，結晶，過濾，得到草甘膦；過濾後的濾液繼續減壓蒸餾，得到二甲胺鹽酸鹽。
2.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述氣液逆流填料塔為分段循環的3~5級串聯的氣液逆流填料塔。
3.根據權利要求2所述的處理方法，其特徵在於，所述氣液逆流填料塔的每級塔底與塔頂之間設置有液體冷卻裝置。
4.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述液體的pH值為8~12。
5.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述精餾塔的塔頂的溫度為89°C~91°C，塔底的溫度為110°C。
6.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述精餾塔的溶劑蒸發量為3.0~3.5m3/h。
7.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述液體通入精餾塔的進料量為 3.5 ~4m3/h。
8.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述精餾塔中三乙胺的採出量與回流量的體積比為1:(10~15)。
9.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述步驟(3)中減壓脫水至原體積的40% ~70%。
10.根據權利要求1所述的處理方法，其特徵在於，所述強酸性的pH值為1.5~2。
【文檔編號】C07F9/38GK103665035SQ201310676301
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優先權日:2013年12月11日
【發明者】張衛亮, 劉玉安 申請人:鶴壁市農林製藥有限公司