無鉛重和特重光學鋇冕玻璃的製作方法

2023-06-03 10:25:21

專利名稱：：無鉛重和特重光學鋇冕玻璃的製作方法
技術領域：
：本發明涉及無鉛重和特重光學鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.65，阿貝值色散係數γd為49～60。因為近幾年玻璃組份PbO和As2O3由於環境汙染處於公眾的議論中，所以一些消費品和光學儀器的生產商將轉而僅使用無PbO、同時無As2O3的玻璃。因此，應該在市場上可以購得具有特殊光學性能的這樣的玻璃。同樣，希望在生產輕質玻璃部件，即由低密度玻璃生產輕質玻璃部件中避免使用PbO。通過一種或多種組份簡單地代替氧化鉛，一般不能再現所希望的由PbO影響的光學性能和玻璃生產性能。相反，需要在玻璃組成上進行新的改進或徹底地改變。專利文獻已經公開了許多描述無鉛並具有上述光學值的文獻。然而，這些玻璃具有各種各樣的缺陷。例如，JP60-221338A描述了主要包含Y2O3、La2O3、B2O3和Li2O的玻璃，同時，例如SiO2僅僅是一種可選擇組份。分別可達20重量％和52重量％的Y2O3和La2O3含量對連續生產工藝來說使玻璃變得昂貴和不經濟。在一些情況下非常高的B2O3含量(達50重量％)和Li2O的存在使玻璃的耐化學性變差，這使玻璃的進一步處理變得更困難，同時限制了它們的用途。這同樣適用於JP53-92816A和JP54-159428A中的含Li2O玻璃。Li2O降低了玻璃的結晶穩定性。JP3-5341A中描述的玻璃同樣需要Li2O，並且附加地需要比例相當高的La2O3。至於La2O3和Y2O3，相似的情況同樣適用於Nb2O5。該氧化物提高了玻璃批料的價格，並因此大大為提高了生產成本。它是DE1496524和JP6-107425A中描述的玻璃中的關鍵組成。前者中的玻璃具有相對高的折光率(至少1.65)。後者的玻璃中，光學值在非常寬的範圍內變化；在這些玻璃中需要加入Nb2O5以改善在一些情況下非常高的鹼金屬氧化物含量(達30重量％)對耐化學性和結晶穩定性的非常大的副作用。在JP5-17176A中提出的玻璃需要加入SrO。該組份在玻璃中的含量達20重量％。雖然SrO對光學性能的影響大約與BaO和CaO的相當，但是後者可以通過非常便宜的原料引入玻璃中，所以省去SrO對於經濟地生產是有利的。本發明的目的是提供一種無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.65和阿貝值色散係數γd為49～60，並且具有良好的熔融和加工性能，良好的耐化學性和高的結晶穩定性以致於在失透上限時粘度≥1000dPa·S。該目的是通過權利要求1中描述的玻璃來實現的。該玻璃包含38～45重量％的玻璃成形體SiO2。在較低的含量下，玻璃的結晶穩定性和轉化溫度被降低，同時在較高的含量下，削弱了可熔性和降低了折光率。存在的另一種玻璃成形體是B2O3，其含量為5～10重量％。該最低含量用於保證玻璃具有足夠的可熔性。不應該超過上述最大含量，因為，否則的話不能獲得上述折光率，並且對耐化學性有不利影響。同樣，玻璃還包含29～42重量％的BaO。在較低的含量下，不能獲得所述的阿貝值色散係數，而在較高的含量下，提高了失透傾向。雖然BaO、ZnO和CaO的總量應該是35～50重量％，但是為了改善結晶穩定性和耐化學性，該玻璃也可以包含達5重量％的CaO和達10重量％的ZnO，因為否則的話又會對上述結晶穩定性和耐化學性能產生不利影響。特別優選地該總量被限制為最大量為49重量％。為了獲得所希望的光學值，玻璃包含1～5重量％的TiO2和0.5～3重量％的ZrO2。除單個組份的絕對含量外，本發明的本質特徵還在於SiO2、TiO2和ZrO2的總量和BaO、ZnO和CaO總量之間的重量比((SiO2+TiO2+ZrO2)/(BaO+ZnO+CaO))。該比例對於這種新型玻璃的非常好的耐化學性是關鍵的，應該在0.84和1.35之間。在重量比小於0.84時，耐化學性，特別是耐酸性降低。因此，這種新型玻璃是非常耐酸的(參見實施例7和9耐酸性＝1.0)。相反，商業上可購得的特重鋇冕玻璃SSK2具有相差不大的基本玻璃組分，但含有PbO，所述的比例是0.81，所以它屬於耐酸性類51.3，具有稍低的耐酸性。在＞1.35的值下，玻璃的可熔性降低。雖然這點可以通過提高B2O3和Na2O和/或K2O的含量來補償，然而，將導致的後果是，首先將削弱結晶穩定性，其次僅在以其它的缺陷為代價下獲得所希望的光學性能。特別優選地是限制所述比例的上限為1.34。玻璃包含1～3.5重量％的Al2O3。對於玻璃良好的結晶穩定性和良好的耐化學性這二者來說，該組份的最低含量是必不可少的。超過最大含量將削弱可熔性。此外，玻璃可以含達2.5重量％的La2O3。這同樣可以改善耐化學性。在含量＞2.5重量％時，玻璃難以熔化。此外，昂貴組份La2O3的非常高的含量將使玻璃變得不必要地昂貴。出於這些理由，La2O3和Al2O3的總量不應該大於3.5重量％和不少於2.5重量％。該總量特別優選地是2.7～3.4重量％。雖然K2O和Na2O的總量不應該超過7重量％，但是為了改善可熔性，玻璃可以進一步包含達2重量％的Na2O和達6重量％的K2O，因為否則將降低耐化學性和結晶穩定性。完全省去了Li2O。Na2O和K2O的總量特別優選地是0～6.4重量％。一方面SiO2和B2O3彼此的平衡含量和另一方面La2O3、Al2O3、K2O和Na2O彼此的平衡含量賦予玻璃突出的結晶穩定性。例如，在本發明的優選實施方式中，SiO2+B2O3的總量是45～50重量％，同時La2O3+Al2O3+Na2O+K2O的總量應該不超過10重量％。這樣得到的玻璃具有特別好的結晶穩定性。在主權利要求要求的範圍之內，存在優選的玻璃組成範圍，由於組份之間的平衡組合，其玻璃是以良好的熔化性和加工性能而令人注目的。其組成範圍(重量％，以氧化物計)如下SiO238-43；B2O35～9；BaO29～40；ZnO0～9；CaO0～5；TiO21～5；ZrO20.5～3；La2O30～2.5；Al2O31～3.5；Na2O0～2；K2O0～5.5；上述BaO+ZnO+CaO總量35～50；La2O3+Al2O32.5～3.5；Na2O+K2O0～7和上述比例[SiO2+TiO2+ZrO2)/(BaO+ZnO+CaO)0.84～1.35。這些玻璃是將重鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.63和阿貝值色散係數γd為49.5～54。為了提高玻璃的質量，可以在批料中加入本身已知的常規量的一種或多種澄清劑以便澄清玻璃。這賦予玻璃特別好的內部質量而沒有觀察到氣泡和帶色條紋。如果所使用的澄清劑不是As2O3，而例如是Sb2O3(對玻璃質量無任何降低)，那麼這種新型無鉛玻璃附加地是無砷。在本發明另一優選的實施方案中，玻璃包含下述澄清劑0.1～0.5重量％Sb2O3+F-，其中Sb2O3為0～0.5重量％，F-為0～0.5重量％，它們使玻璃具有優良的玻璃內部質量。例如F-作為KF被加入。因此，這種新型玻璃組成範圍提供了另一組具有上述光學性能的無鉛重或特重鋇冕玻璃。這些玻璃具有下述優點它們具有非常好的耐化學性，這對於進一步處理例如研磨和拋光以及對於玻璃的潛在用途是非常重要的；具有非常高的結晶穩定性，這點可以使玻璃在較大的熔化設備中進行製備，例如在一種光學容器中；以及良好的玻璃「內部」質量。此外，可以廉價地製備這種玻璃，部分原因是無需使用一些昂貴組份。玻璃中無PbO不僅對於上述環境保護來說是重要的，而且通過降低玻璃密度和提高它們的轉化溫度具有有利作用。此外，有利地是該玻璃不僅是無PbO，而且，在優選的實施方案中無As2O3。實施例由常規原料製備其組成在優選組成範圍中的9個實施例中的新型玻璃。表2示出了組份(重量％，以氧化物計)和折光率以及阿貝值色散係數，實施例中玻璃的其它性能。如下製備新型玻璃稱量原料(氧化物，優選碳酸鹽和硝酸鹽)。加入澄清劑Sb2O3，然後將組份完全混合。在連續的熔爐中在約1300～1350℃下熔化玻璃批料，然後澄清和徹底地均化。在1220℃的澆注溫度下使玻璃轉化為所希望的尺寸。表1表示一種熔體實施例。表1100kg煅燒玻璃的熔體實施例所得到的玻璃的性能示於表2中，實施例9。表2玻璃組成(重量％，以氧化物計)和玻璃基本性能Tg轉化溫度耐酸性根據ISO8424測量耐酸性耐鹼性根據ISO草案10629測量耐鹼性Ti400nm/25mm在波長入＝400nm和試樣厚度d＝25mm下的淨內光譜透射率權利要求1.無鉛重或特重鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.65，阿貝值色散係數γd為49～60，其特徵在於，組成(重量％，以氧化物計)如下SiO238-45B2O35-10BaO29-42ZnO0-10CaO0-5這裡BaO+ZnO+CaO35-50TiO21-5ZrO20.5-3這裡La2O30-2.5Al2O31-3.5這裡La2O3+Al2O32.5-3.5Na2O0-2K2O0-6這裡Na2O+K2O0-7以及，如果需要，加入常規用量的澄清劑。2.根據權利要求1的無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其特徵在於，La2O3、Al2O3、Na2O和K2O的總量小於或等於10重量％，SiO2和B2O3的總量為45～50重量％。3.根據權利要求1或2的無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其折光率nd為1.60～1.63和阿貝值色散係數γd為49.5～54，其特徵在於，組成如下(重量％，以氧化物計)SiO238-43B2O35-9BaO29-40ZnO0-9CaO0-5TiO21-5ZrO20.5-3La2O30-2.5Al2O31-3.5Na2O0-2K2O0-5.5以及，如果需要，加入常規用量的澄清劑。4.根據權利要求1～3至少之一項的無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其特徵在於BaO、ZnO和CaO的總量為35～49重量％。5.根據權利要求1～4至少之一項的無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其特徵在於La2O3和Al2O3的總量是2.7～3.4重量％。6.根據權利要求1～5至少之一項的無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其特徵在於Na2O和K2O的總量為0～6.4重量％。7.根據權利要求1～6至少之一項的無鋁重或特重光學鋇冕玻璃，其特徵在於重量比8.根據權利要求1～7至少之一項的無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其特徵在於，它包含澄清劑(重量％)Sb2O30-0.5F-0-0.5這裡Sb2O3+F-0.1-0.59.根據權利要求1～8至少之一項的無鉛重或特重光學鋇冕玻璃，其特徵在於不含氧化砷，而不可避免的雜質除外。全文摘要本發明涉及無鉛光學重和特重鋇冕玻璃,其折光率n文檔編號C03C3/093GK1197042SQ9810594公開日1998年10月28日申請日期1998年1月27日優先權日1997年1月30日發明者D·格拉波斯基,U·科爾堡,A·維澤爾申請人:肖特玻璃廠