抑制甲醇制烯烴裝置鹼洗塔中烯烴聚合的方法與流程

2023-06-03 03:03:16 1

本發明涉及一種抑制甲醇制烯烴裝置鹼洗塔中烯烴聚合的方法。

背景技術：

低碳烯烴中乙烯與丙烯是重要的有機化工原料，需求量逐年增長。傳統獲得乙烯、丙烯的路線是石腦油裂解，但是這種路線過分依賴石油，而石油短期內有價格上漲、供應不穩定的問題，長期有資源儲存量有限等問題。因此近年來作為最有希望替代石腦油路線制烯烴的工藝，煤或天然氣經由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴技術(甲醇制烯烴，MTO或MTP)得到了極大的關注。在具體的甲醇制烯烴生產過程中，為了得到符合純度要求的目標產物或循環利用某些未反應物料，從反應器流出的物料都需經過一系列複雜的分離淨化過程，而為了清除酸性雜質的鹼洗塔則是物料淨化的關鍵設備之一。由於進入鹼洗塔的物料以乙烯、丙烯產物為主，其中不可避免地帶入少量雙烯烴或其他不飽和烴類副產物，這些產物能在痕量氧氣、金屬離子的雙重作用下誘發自由基，進一步交聯生成聚合物，這也是鹼洗塔中黃油的生成因素之一。黃油嚴重降低鹼洗塔的鹼洗效果，耗損大量鹼液，並且容易聚合結垢堵塞塔內分布器及填料，造成堵塔，縮短鹼洗塔的運行周期。而且含大量黃油的廢鹼外排，將給下遊處理設施的操作帶來困難並產生嚴重的環境汙染。

針對烯烴氧化導致的聚合物交聯，可添加適當的活性基捕捉劑、鏈終止劑、金屬減活劑來消除烴類氧化過程中產生的自由基、終止鏈反應以及螯合促進氧化作用的金屬或金屬離子等，從而預防控制黃油的大量生成，同時還能使生成的黃油儘快分散到鹼液中隨鹼液排出裝置，避免嚴重的環境汙染，並且使用簡便，投資少。專利CN101348410A通過一種由醇胺類、醯肼類、烷基胺類組成的三組分混合體系來抑制乙烯裝置鹼洗塔中的黃油。專利US5264114公開了一種用胺類化合物RNH2和R2NH來抑制乙烯裝置鹼洗塔中黃油的生成，其中R為烷基或芳香基。專利US5900495公開了一種用分子式為X-(R)n-X1的胺類化合物抑制環氧丙烷裝置鹼洗塔中乙醛的聚合，其中X為胺基或者含1～5個碳的烷胺基，X1為氫、羥基、胺基或含1～5個碳的烷胺基；n為1～4；R為-CH2NH-、亞芳基或含2～ 10個碳的烷基。

上述專利中均未針對性提及甲醇制烯烴裝置鹼洗塔中烯烴的聚合，並且現有的烯烴阻聚劑使用效果不佳、不穩定，操作較為繁瑣，成本較高。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是現有抑制烯烴聚合的方法中，對甲醇制烯烴裝置鹼洗塔的針對性不強，現有阻聚劑使用效果不佳、不穩定，操作較為繁瑣，成本較高等問題。本發明提供一種通過抑制烯烴聚合來有效控制甲醇制烯烴裝置鹼洗塔中黃油的生成，該方法也不局限於甲醇制烯烴裝置鹼洗塔，也可運用於石油乙烯、乙醇制乙烯、甲醇制丙烯、醋酸乙烯、二氯乙烯、環氧丙烷等工業裝置鹼洗塔中。

為了解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：

一種抑制甲醇制烯烴裝置鹼洗塔中烯烴聚合的方法，包括以下步驟:

a)採用一種烯烴阻聚劑I，以各組分重量份數計，包括以下組分：

胺類化合物0份～20份，

醇類化合物0份～10份；其中，胺類化合物和醇類化合物不能同時為0；

b)阻聚劑I經由鹼洗塔的鹼液注入線與鹼液II一同在線連續注入鹼洗塔1中。

上述技術方案中，所述胺類化合物為乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、羥胺、N，N-二甲基羥胺、N，N-二乙基羥胺、N-異丙基羥胺、N-叔丁基羥胺、甲氧基丙氨、亞乙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、碳醯肼、N，N-二甲醯肼、N-甲基二甲醯肼、單丁二醯亞胺、雙丁二醯亞胺、多丁二醯亞胺、高分子丁二醯亞胺、硼化丁二醯亞胺、無氯丁二醯亞胺、含鋅丁二醯亞胺中的一種或幾種混和物；所述醇類化合物為異丙醇、丙二醇、丙三醇、對羥基苯甲醚、4-甲氧基苯酚、對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、對二苯酚單甲醚、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基對甲酚)、2，2-亞甲基雙(4-甲基叔丁基酚)、2，2-甲基雙(4-甲基6叔丁基酚)、特丁基鄰苯二酚[4-(1-二甲基乙基)-1，2-苯二酚]、氨甲基丙醇、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇中的一種或幾種混和物。

本發明烯烴阻聚劑中胺類化合物與醇類化合物的重量比為1︰(0.1～5)。胺類化合物優選為幾種胺類化合物的混合物，如二乙胺、二甲基羥胺和二乙烯三胺的組合物。醇類化合物優選為幾種醇類化合物的混合物，如氨甲基丙醇和異丙醇的組合物。所述烯烴阻聚劑可以只含有胺類化合物，也可以只含有醇類化合物。上述各組分均勻地分散在去離子水中 形成穩定的溶液體系。

製得的烯烴阻聚劑I經由鹼洗塔的鹼液注入線與鹼液II一同在線連續注入鹼洗塔1中，注入後佔鹼洗塔進料III濃度為5～1000ppm，優選為20～400ppm。鹼洗塔操作溫度為30～60℃，壓力為0.1～3.0MPa，溫度和壓力的優選範圍分別為35～50℃、0.5～2.0MPa。

本發明是根據甲醇制烯烴裝置鹼洗塔中，烯烴在痕量氧氣與金屬離子的雙重作用下發生氧化反應引發交聯生成聚合物的機理來合理配製烯烴阻聚劑。

②RH+O2→R+H2O

③R·+O2→ROO

④ROO·+R-H→ROOH+R

⑤R·+O→ROO

⑥ROO·+R-H→ROOH·R

如此發生連鎖氧化反應，即⑤與③、⑥與④連續擴大反應，若是加入酚類或某些胺類化合物，則發生如：

或ROO+R'-NH→ROOH+R'-N·

產物自由基能夠穩定存在，不連續擴大反應從而停止反應，抑制烯烴聚合。

此外，某些胺類如N，N′-二亞水楊基丁基二胺、苯並三唑等能夠包圍促進氧化反應的金屬和金屬離子，使催化劑降低甚至失去活性從而間接阻止烯烴聚合。此外，把兩種或幾種抑制機理不同的化合物複合在一起使用時能最有效地抑制黃油生成，延長鹼洗塔的運行周期。裝置運行30天後，未見有堵塔，並且減少廢鹼液的排放和新鮮鹼液的耗損，降低因黃油排放造成的環境汙染。

下面將結合具體實施例來對本發明作進一步闡述。

附圖說明

圖1為本發明所述方法的流程示意圖。

圖1中，1為甲醇制烯烴裝置鹼洗塔；物流I為黃油抑制劑；II為注入鹼洗塔的鹼液物流；III為鹼洗塔進料物流；IV為鹼洗塔出口物流；V為鹼洗塔排出的廢鹼物流。

具體實施方式

【實施例1】

先將45g單丁二醯亞胺溶解於260g去離子水，攪拌均勻後再加入50g對苯二酚，加熱攪拌均勻後，冷卻過濾，濾液即為烯烴阻聚劑，稱之為ZJI-1。

將上述ZJI-1阻聚劑應用於甲醇制烯烴裝置模擬鹼洗塔，鹼洗塔進料組成為乙烯41.1％，丙烯40.2％，C4 11.2％，乙醛0.05％，丁酮0.03％，C5+烴5.58％，CO2 0.02％，溫度45℃，氫氧化鈉濃度10％。使用活塞泵將抑制劑連續加入到循環鹼液中隨之進入鹼洗塔，加入量為100ppm(相對於鹼洗塔進料)。裝置連續運轉30天後，未見堵塔，計算鹼液中的黃油重量。並與未加入黃油抑制劑時產生的黃油量比較，根據下式計算出抑制率，結果詳見表1。

抑制率＝(1-m1/m2)×100％

式中m1為加入黃油抑制劑後鹼洗塔中產生的黃油量，m2為同等條件下未加入黃油抑制劑時產生的黃油量。

該試驗通過黃油抑制率來量化說明烯烴聚合的抑制效果。

【實施例2】

按實施例1方法製備烯烴阻聚劑ZJI-1，改變烯烴阻聚劑的加入量300ppm，同樣按實施例1方法評價其對黃油生成的抑制效果，詳見表1。

【實施例3】

按實施例1方法製備烯烴阻聚劑ZJI-1，改變烯烴阻聚劑的加入量600ppm，同樣按實施例1方法評價其對黃油生成的抑制效果，詳見表1。

【實施例4】

按實施例1方法製備烯烴阻聚劑ZJI-1，改變烯烴阻聚劑的加入量1000ppm，同樣按實施例1方法評價其對黃油生成的抑制效果，詳見表1。

【實施例5】

改變組分組成與各組分加入量，高分子丁二醯亞胺55g、去離子水300g、2，6-二叔丁基對甲酚40g。按實施例1方法製備烯烴阻聚劑ZJI-2並同樣按實施例1方法評價其對黃油生成的抑制效果，詳見表1。

【實施例6】

改變組分組成與各組分加入量，多丁二醯亞胺50g、去離子水300g、異丙醇45g、N，N-二乙基羥胺55g。按實施例1方法製備烯烴阻聚劑ZJI-3並同樣按實施例1方法評價其對黃油生成的抑制效果，詳見表1。

【實施例7】

改變組分組成與各組分加入量，去離子水280g、N，N-二乙基羥胺30g、N，N′-二亞水楊基丁基二胺15g、2，6-二叔丁基對甲酚28g。按實施例1方法製備烯烴阻聚劑ZJI-4並同樣按實施例1方法評價其對黃油生成的抑制效果，詳見表1。

【實施例8】

改變組分組成與各組分加入量，二乙胺60g、去離子水300g、二甲基羥胺50g、二乙烯三胺30g、氨甲基丙醇40g、異丙醇15g。按實施例1方法製備烯烴阻聚劑ZJI-5並同樣按實施例1方法評價其對黃油生成的抑制效果，詳見表1。

【對比例1】

加入現有烯烴阻聚劑ZJI-6，按實施例1方法考評，結果詳見表1。

表1