一種高溫硫敏陶瓷脫硫劑及其製備方法
2023-05-27 02:32:11 1
專利名稱：一種高溫硫敏陶瓷脫硫劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高溫煤氣脫硫劑，特別是硫敏陶瓷脫硫劑。
煤氣化聯合循環發電(Integreted Gasification Combined Cycle，IGCC)是一種在歐美日等發達國家或地區蓬勃發展的發電新工藝。與常規直接燃煤發電技術相比，熱煤氣聯合的IGCC具有以下一些技術優勢①發電效率高，理論計算值為52％，示範廠的實際運行效率已達46～48％左右；②低汙染，SO2、NOx及粉塵等大氣汙染物的排放量僅為美國NSPS標準的30～60％。影響IGCC商業化進程的關鍵技術較多，熱煤氣脫硫為其中之一。
美國熱煤氣脫硫劑的研製工作開展較早，目前已形成幾種技術上較為成熟的脫硫劑，如METC系列，ZT-4，Z-Sorb，L系列，CMP-5等，除美國之外，日本的幾種熱煤氣脫硫劑也已見諸報導，比如，電力中央研究所和三菱重工業公司開發的蜂巢型金屬氧化物脫硫劑，煤炭氣化聯合發電技術研究所開發的氧化鐵脫硫劑等，另外德國開發出了能在750℃下使用的Cu-Pb系列脫硫劑，加拿大礦物能源技術中心研製成功能在800℃高溫下使用的錳結核赤泥脫硫劑。適應我國IGCC技術發展的需要，國內一些科研院所、學校也開展了熱煤氣脫硫劑的研製工作。縱觀國內外熱煤氣脫硫劑的研究歷程，雖然，在製備技術方面均取得一些成功經驗，但是，在脫硫劑實際使用過程中，特別是流化床或氣流輸送床使用過程中，仍存在著一系列致命弱點，如①粉化解體，②活性組分還原損失以及③再生過程脫硫活性表面燒結等，目前，性能最好的脫硫劑，④使用壽命均小於100循環次，且⑤硫容隨循環次數的增加，呈迅速下降的趨勢，另外，⑥脫硫劑原材料價格昂貴，⑦製備工藝複雜，成本高，市場售價為$1000/kg。
本發明的目的是提供一種耐高溫、抗還原、抗磨蝕、抗燒結、可再生、長壽命、高效率的鈦酸鋅硫敏陶瓷脫硫劑，解決氣化爐出口熱煤氣中氣態硫化物的熱分離問題。
本發明的目的可以通過以下措施來達到，一種高溫硫敏陶瓷脫硫劑，包括56～65％氧化鋅，42～33％二氧化鈦及1.5～2.0％三氧化二鉍(以質量百分比計)。按以下順序製備①溶解(或稀釋)，按照鋅、鈦、鉍摩爾比為1.3～2.0∶1.0∶0.012的比例，將固體乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]溶解分別製成10～30％的水溶液，將液體(或固體)硫酸鈦[Ti(SO4)2]稀釋(或溶解)製成10～30％的水溶液，按照生成1摩爾二氧化鈦需413克碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]及生成1摩爾氧化鋅需104克碳酸銨的量(生成三氧化二鉍所需的鹼量不單獨計量)，將固體碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]溶解製成10～30％的水溶液；②混合，將10～30％的乙酸鋅、硫酸鈦及硝酸鉍水溶液混合形成均相混合溶液；③共沉澱，將混合溶液及碳酸銨溶液在室溫狀態下同時加入反應釜內，攪拌，控制凝膠漿液pH＝7.0～8.0；④老化，沉澱靜置36～50小時；⑤乾燥，漿液噴霧乾燥造粒(或真空抽濾、125℃鼓風烘箱內乾燥、破碎、篩分)；⑥煅燒，前體硫敏陶瓷脫硫劑顆粒在1150～1180℃的窯爐或矽鉬(碳)棒高溫箱式爐內恆溫煅燒2～3小時。
本發明與現有脫硫劑相比具有如下優點①抗磨蝕，該硫敏陶瓷脫硫劑40～80目顆粒，經受1m/sec.流態化磨蝕100小時，損失率小於3.0％，繼續磨蝕，床內顆粒維持恆重。
②抗還原，硫敏陶瓷脫硫劑在650℃，10％H2O，50％H2，其餘N2的氣氛中放置50小時，沒有還原損失；在25％H2，其餘N2的氣氛中，熱天平(TGA)起始還原失重溫度為743℃。
③抗燒結，再生過程強放熱，床溫超過1000℃時，硫敏陶瓷無燒結現象發生。
④長壽命，硫化條件650℃，真實流化床空氣煤氣，1.25％H2S，10％H2O，空速8500h-1；再生條件750℃(起點)，3～5％O2，其餘N2，硫敏陶瓷完成100循環次、300小時固定床硫化/再生試驗，物理與化學損失量共計1.3％。
⑤恆硫容、高活性，床層穿透前，可將煤氣中H2S的濃度從18500mg/Nm3降至10mg/Nm3左右，可將羰基硫[COS]的濃度從3500mg/Nm3將至20mg/Nm3左右，硫容首循環為5％，以後逐漸上升、恆定在10％左右。
⑥製備過程簡單，控制容易(共沉澱製備過程放大後，實現儀器自動控制，得到較實驗室規模時性能更加穩定的硫敏陶瓷脫硫劑)。
⑦成本低，硫敏陶瓷原始化學品為常規化工原料，來源不受限制。
⑧使用過後的硫敏陶瓷重新實施1150～1180℃高溫煅燒，微觀掃描電子顯微鏡(SEM)結構及X-射線衍射(XRD)物相完全恢復至脫硫起始新鮮態。
實施例表述為①原料準備，將43.9克分析純乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、1.48克分析純硝酸鉍[Bi(NO3)3.5H2O]及61.41克分析純碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]分別製成20％的水溶液，量取18.1％的化學純液體硫酸鈦[Ti(SO4)2]132.6毫升。②混合，將乙酸鋅、硝酸鉍水溶液與液體硫酸鈦混合形成均相混合溶液；③共沉澱，將混合溶液及碳酸銨溶液以50～60毫升/分鐘的滴定速度在室溫狀態下同時加入4000毫升燒杯內，馬達攪拌，控制凝膠漿液pH＝7.0～8.0；④老化，沉澱靜置36～50小時；⑤真空抽濾脫水後，濾餅在125℃鼓風烘箱內乾燥至衡重，破碎、篩分；⑥煅燒，20～40目硫敏陶瓷脫硫劑前體顆粒在1150℃的矽鉬棒高溫箱式爐內恆溫煅燒2小時，得到成品硫敏陶瓷脫硫劑20克。
權利要求
1.一種高溫硫敏陶瓷脫硫劑，其特徵是含56～65％氧化鋅[ZnO]，42～33％二氧化鈦[TiO2]及1.5～2.0％三氧化二鉍[Bi2O3](以質量百分比計)。
2.一種用於權利要求1的製備方法，其特徵包括①將固體乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、碳酸銨[NH4HCO3·NH2CO2NH4]溶解分別製成10～30％的水溶液、將液體(或固體)硫酸鈦[Ti(SO4)2]稀釋(或溶解)製成10～30％的水溶液；②將10～30％的乙酸鋅、硫酸鈦及硝酸鉍水溶液混合；③將混合溶液及碳酸銨溶液在室溫狀態下同時加入反應釜內，攪拌，控制凝膠漿液pH＝7.0～8.0；④沉澱老化、靜置48～50小時；⑤漿液噴霧乾燥造粒；⑥在1150～1180℃的窯爐或矽鉬(碳)棒高溫箱式爐內恆溫煅燒2～3小時。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於漿液噴霧乾燥造粒也可以為真空抽濾、125℃鼓風乾燥、破碎、篩分、煅燒。
全文摘要
本發明提供了一種高溫硫敏陶瓷熱煤氣脫硫劑,其特徵在於硫敏陶瓷以二氧化鈦和氧化鋅為基本原料,三氧化二鉍為微量添加劑,採用化學共沉澱方法製備,凝膠漿液噴霧乾燥成型,顆粒高溫煅燒。硫敏陶瓷抗磨蝕、抗還原、耐高溫,適應於固定床、移動床和氣流輸送床高溫煤氣脫硫工藝,使用溫度650℃,硫容10%。硫敏陶瓷穿透之前可將流化床空氣煤氣中的H
文檔編號C10K1/32GK1245205SQ9811732
公開日2000年2月23日 申請日期1998年8月17日 優先權日1998年8月17日
發明者王乃計, 戢緒國, 謝恩情 申請人:煤炭科學研究總院北京煤化學研究所