一種在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法
2023-05-27 07:18:26
專利名稱：一種在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法
技術領域：
本發明涉及一種NiTi合金表面改性方法。
背景技術：
NiTi形狀記憶合金由於具有形狀記憶特性、超彈性、低彈性模量和良好的耐腐蝕性等優異性能，作為生物醫用材料已在牙科、骨科、整復額面外科和胸外科中獲得了應用。 當植入材料植入人體以後，會與人體之間相互作用產生複雜的生物、物理和化學反應。對生物醫用材料與生物體相互作用的大量研究表明生物材料表面的成分、結構、表面形貌、表面的能量狀態、物理及力學特性都會影響材料與生物體之間的相互作用。通過表面改性來控制和改善生物材料的表面性質已成為生物材料最活躍的研究領域之一。已有的研究結果表明，在金屬醫用材料表面製備粗糙多孔的陶瓷膜，因此可以增加植入材料與生物體的接觸面積，使成骨細胞附著和增殖能力增強，促進骨組織的癒合。在專利《一種直接在醫用鎳鈦合金表面製備羥基磷灰石膜層的方法》(申請號為 201010144508. 0)中已公開在NiTi合金表面製備富含Ca和P的三氧化二鋁膜層，該專利的的原理在含鈣磷的鋁酸鹽電解液中對MTi合金進行微弧氧化處理，製備含有較高濃度的Ca和P的三氧化二鋁陶瓷膜層，然後對膜層進行水熱處理，在MTi合金表面製備羥基磷灰石膜層，該專利成功實現在MTi合金的表面製備富含Ca和P的三氧化二鋁膜層，使醫用 NiTi合金具備了生物活性，促進醫用NiTi合金植入材料與骨組織的結合；但是氧化鋁材料本身生物活性不強，且氧化鋁材料的生物相容性不佳，而且Al離子的釋放容易引起周圍骨組織骨質疏鬆，因此作為長期性的植入材料還存在一定的爭議；因此現有在NiTi合金表面製備富含Ca和P的膜層存在生物活性低、生物相容性差得問題。
發明內容
本發明要解決現有在NiTi合金表面製備富含Ca和P的膜層存在生物活性低、生物相容性差得問題，而提供一種在MTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法。一種在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，具體是按以下步驟完成的一、製備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和鈣鹽依次加入到乙二醇中，攪拌均勻後靜止放置20min 40min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、不鏽鋼為負極，在電流密度為ΙΑ/dm2 20A/dm2、電壓120V ^0V、溫度為0°C 10°C條件下進行微弧氧化，微弧氧化時間為aiiin lOmin，即完成在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層；步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質量比為 1 (1 1.5)；步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質量比為1 (0.3 0.5);步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 (0. 015 0. 025)。本發明優點一、本發明直接通過微弧氧化技術在MTi合金表面製備氧化鈦膜層，無需預製備鈦金屬膜就可實現；二、本發明實現在MTi合金表面製備氧化鈦膜層，提高了膜層的生物相容性，另外膜層具有多孔結構，有利於骨細胞的攀附生長，而且通過Ca和P 成分引入，增強膜層的生物相容性和生物活性；三、本發明處理後的NiTi合金植入人體後， NiTi合金植入材料可以與人骨直接形成骨性結合，縮短手術癒合時間，減輕患者痛苦，擴大了醫用NiTi合金的應用範圍。
圖1是試驗一在NiTi合金表面製備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層5000 的掃描電子顯微圖；圖2是試驗一在MTi合金表面製備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的能譜圖；圖3是試驗一在MTi合金表面製備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的X-射線衍射譜圖，圖中的 表示CaHPO4,圖中的· NiTi。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式是一種在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，具體是按以下步驟完成的一、製備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和鈣鹽依次加入到乙二醇中，攪拌均勻後靜止放置20min 40min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、不鏽鋼為負極，在電流密度為ΙΑ/dm2 20A/dm2、電壓120V ^0V、溫度為0°C 10°C條件下進行微弧氧化，微弧氧化時間為aiiin lOmin，即完成在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。本實施方式步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質量比為1 (1 1. 5)；本實施方式步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質量比為1 (0. 3 0.幻；本實施方式步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 (0. 015 0. 025)。本實施方式的製備原理是利用微弧氧化技術，在MTi合金表面製備多孔二氧化鈦氧化膜層，通過在電解液中添加Ca和P成分，使製備的膜層富含鈣和磷，提高其生物活性。本實施方式採用含有二氧化鈦溶膠的有機電解液來處MTi合金，使得MTi合金在微弧氧化初期可以被鈍化形成鈍化膜，使得MTi合金的微弧氧化技術有了質的飛躍。本實施方式直接通過微弧氧化技術在MTi合金表面製備氧化鈦膜層，無需預製備鈦金屬膜就可實現。本實施方式實現在MTi合金表面製備氧化鈦膜層，提高了膜層的生物相容性，另外膜層具有多孔結構，有利於骨細胞的攀附生長，而且通過Ca和P成分引入，增強膜層的生物相容性和生物活性。本實施方式處理後的NiTi合金植入人體後，NiTi合金植入材料可以與人骨直接形成骨性結合，縮短手術癒合時間，減輕患者痛苦，擴大了醫用MTi合金的應用範圍。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一的不同點是步驟一中所述的二氧化鈦溶膠是按以下操作製備的1、將鈦酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均勻後得到混合液甲；2、向乙醇中加入去離子水，混合均勻得到混合液乙；3、將混合液乙逐滴加入混合液甲中，在攪拌速度為100轉/min 500轉/min下攪拌15min 25min，即得到二氧化鈦溶膠；步驟1中所述鈦酸四丁酯與冰醋酸的體積比O 4) 1;步驟1中所述冰醋酸與乙醇的體積比1 (8 12)；步驟2中所述去離子水與乙醇的體積比1 G 6)；步驟3 中所述的混合液乙與混合液甲的體積比為1 0 2.5)。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二之一不同點是步驟一中所述的鈣鹽為甘油磷酸鈣、醋酸鈣或EDTA鈣。其它與具體實施方式
一或二相同。採用下述試驗驗證本發明效果試驗一一種在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，具體是按以下步驟完成的一、製備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和甘油磷酸鈣依次加入到乙二醇中，攪拌均勻後靜止放置30min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、不鏽鋼為負極，在電流密度為ΙΟΑ/dm2、電壓200V、溫度為5°C條件下進行微弧氧化， 微弧氧化時間為6min，即完成在MTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。本試驗步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質量比為1 1.3 ；本實施方式步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質量比為1 0.4;本實施方式步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 0.02。本試驗步驟一中所述的二氧化鈦溶膠是按以下操作製備的1、將鈦酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均勻後得到混合液甲；2、向乙醇中加入去離子水，混合均勻得到混合液乙；3、將混合液乙逐滴加入混合液甲中，在攪拌速度為200轉/min下攪拌20min，即得到二氧化鈦溶膠；步驟1中所述鈦酸四丁酯與冰醋酸的體積比3 1;步驟1中所述冰醋酸與乙醇的體積比1 10;步驟2中所述去離子水與乙醇的體積比1 5;步驟3中所述的混合液乙與混合液甲的體積比為3 7。採用掃描電子顯微鏡檢測本試驗在NiTi合金表面製備的富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層，得到5000倍的掃描電子顯微1，通過圖1可以看到膜層表面呈現典型的微弧氧化多孔結構。採用掃描電子顯微鏡自帶的能譜儀方法檢測本試驗的在MTi合金表面製備富含 Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層，如圖2所示，通過圖2可以看到膜層主要含有C、0、P、Ca、 Ti和Ni元素，具體的元素含量如表1所示，通過表1可以看到膜層中含有19. 85%的P和 03. 20% 的 Ca。表 權利要求
1.一種在MTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，其特徵在於在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法是按以下步驟完成的 一、製備電解液將磷酸、二氧化鈦溶膠和鈣鹽依次加入到乙二醇中，攪拌均勻後靜止放置 20min 40min，即得到電解液；二、微弧氧化在步驟一中的電解液中以NiTi合金為正極、 不鏽鋼為負極，在電流密度為ΙΑ/dm2 20A/dm2、電壓120V ^OV、溫度為0°C 10°C條件下進行微弧氧化，微弧氧化時間為anin lOmin，即完成在NiTi合金表面製備富含Ca和P 多孔二氧化鈦氧化膜層；步驟一中所述的磷酸與乙二醇的質量比為1 (1 1. ；步驟一中所述的磷酸與二氧化鈦溶膠的質量比為1 (0.3 0. ；步驟一中所述的磷酸與鈣鹽中Ca2+的摩爾比為1 (0. 015 0. 025)。
2.根據權利要求1所述的一種在MTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，其特徵在於步驟一中所述的二氧化鈦溶膠是按以下操作製備的1、將鈦酸四丁酯和冰醋酸加入乙醇中，混合均勻後得到混合液甲；2、向乙醇中加入去離子水，混合均勻得到混合液乙；3、將混合液乙逐滴加入混合液甲中，在攪拌速度為100轉/min 500轉/min 下攪拌15min 25min，即得到二氧化鈦溶膠；步驟1中所述鈦酸四丁酯與冰醋酸的體積比 0 4) 1;步驟1中所述冰醋酸與乙醇的體積比1 (8 12)；步驟2中所述去離子水與乙醇的體積比1 G 6)；步驟3中所述的混合液乙與混合液甲的體積比為1 0 2. 5)。
3.根據權利要求1或2所述的一種在MTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，其特徵在於步驟一中所述的鈣鹽為甘油磷酸鈣、醋酸鈣或EDTA鈣。
全文摘要
一種在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層的方法，它涉及一種NiTi合金表面改性方法。本發明要解決現有在NiTi合金表面製備富含Ca和P的膜層存在生物活性低、生物相容性差得問題。方法一、採用磷酸、二氧化鈦溶膠、鈣鹽和乙二醇製備電解液；二、在電解液中以NiTi合金為正極、不鏽鋼為負極下進行微弧氧化，即完成在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。本發明主要用於在NiTi合金表面製備富含Ca和P多孔二氧化鈦氧化膜層。
文檔編號C25D11/26GK102492976SQ201110421178
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者劉福, 宋英, 王海瑞, 王福平 申請人:哈爾濱工業大學