聚氨基雙醯亞胺樹脂的製作方法

2023-05-27 04:56:06

專利名稱：聚氨基雙醯亞胺樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚氨基雙醯亞胺樹脂，更具體的講，涉及採用了特定的二胺類化合物的樹脂，所述二胺類化合物能夠改善該樹脂的固化產物的物理性能。
聚氨基雙醯亞胺樹脂是由不飽和雙醯亞胺和二胺形成的具有高度熱穩定性的樹脂。
工業上通常用馬來酸酐和二苯氨基甲烷(MDA，也稱作雙苯氨基甲烷或4，4′-二氨基二苯基甲烷)所構成的雙馬來醯亞胺作為不飽和雙醯亞胺，用二苯氨基甲烷作為二胺來製備聚氨基雙醯亞胺樹脂。這種樹脂經固化形成一種三維結構後，顯示了很好的熱穩定性，這一點可由其耐熱變形性反映出來。然而，這種樹脂有一些缺點，例如脆性較大，粘接強度不夠高，這主要表現為拉伸強度和衝擊強度不高。據信這些缺點是因為該類樹脂剛性過高所致。
在層壓製品中使用的樹脂組合物的固化產物不僅需要有良好的機械性能和高度的熱穩定性，而且也需要具有改善的脫層強度和銅箔粘接強度以及較低的吸水性。降低吸水性是一個特別重要的目標，因為吸水量越低其電氣性能的可靠性就越高。
本發明的目的是提供一種由不飽和雙醯亞胺和二胺組成的聚氨基雙醯亞胺樹脂，其中採用1，3-雙一和/或1，4-雙(2-對-苯胺基亞丙基)苯作為二胺組分，因而這種樹脂在固化後和用於層壓製品中時，顯示出改善的脫層強度和降低的吸水性。
本發明的上述目的可通過一種聚氨基雙醯亞胺樹脂來實現，這種樹脂是由不飽和雙醯亞胺組分和二胺組分構成的，其特徵是採用下面式(Ⅰ)表示的1，3-雙(2-對-苯胺基亞丙基)苯和/或由式(Ⅱ)表示的1，4-雙(2-對-苯胺基亞丙基)苯作為二胺組分
其中R代表囟原子和/或相同或不同的烷基，n是1-4的數字。
本發明的聚氨基雙醯亞胺樹脂的特徵是採用式(Ⅰ)所示的1，3-雙(2-對-苯胺基亞丙基)苯和/或式(Ⅱ)所示的1，4-雙(2-對-苯胺基亞丙基)苯作為二胺組分。
在本發明聚氨基雙醯亞胺樹脂中所用的不飽和雙醯亞胺由下面的式(Ⅲ)表示
其中D是帶有碳-碳雙鍵的二價基團，A是具有至少兩個碳原子的二價基團。
式(Ⅲ)中A可以是不多於13個碳原子的亞烷基、5員或6員環形式的亞烷基、至少含有O、N和S原子之一的雜環形式的亞烷基、亞苯基或含芳烴基團的稠環。這些基團可帶有取代基，當然在所採用的反應條件下這些取代基不應引起任何不希望的副反應。式(Ⅲ)中A可以是兩個或多個亞苯基，或兩個或多個脂環基，它們可以直接偶聯，也可以通過二價原子及如下所示的一個或多個原子團偶聯含有1-3個氧、硫或碳原子的亞烷基和由下列原子團組成的基團-NR4-、-P(O)R3-、-N＝N-、
、-CO-O-、-SO2-、-SiR3R4-、-CONH-、-NY-CO-X-CO-NY-、-O-CO-X-CO-O-、
其中R3、R4和Y各自代表C1-4烷基、5員或6員環形式的環烷基、苯基或稠環芳烴;X是含有不超過13個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、5員或6員環形式的亞環烷基、單環或多環亞芳基。
式(Ⅲ)中D是由式(Ⅳ)所示的烯酸酐衍生出來的
甲酸酐、衣康酸酐、以及環二烯和上述的一種酸酐之間的狄爾斯-阿德爾(Diels-Alder)反應產物。
可用於本發明的式(Ⅲ)所示N，N′-雙醯亞胺的優選實例如下所示馬來酸N，N′-亞乙基雙醯亞胺、馬來酸N，N′-六亞甲基雙醯亞胺、馬來酸N，N′-間亞苯基雙醯亞胺、馬來酸N，N′-對亞苯基雙醯亞胺、馬來酸N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙醯亞膠、馬來酸N，N′-4，4′-二苯醚雙醯亞胺、馬來酸N，N′-4，4′-二苯碸雙醯亞胺、馬來酸N，N′-4，4′-二環己基甲烷雙醯亞胺、馬來酸N，N′-2，2′-4，4′-二亞甲基環己烷雙醯亞胺、馬來酸N，N′-間亞二甲苯基雙醯亞胺和馬來酸N，N′-二苯基環己烷雙醯亞胺。
式(Ⅲ)的不飽和雙醯亞胺對式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的二胺的摩爾比一般為1.2∶1至50∶1，最好為1.3∶1至5∶1。為提供具有優良的熱穩定性的固化產物應滿足上述配比條件。
本發明的含有上述不飽和雙醯亞胺組分和二胺組分的聚氨基雙醯亞胺樹脂可以與環氧樹脂、酚醛樹脂、苯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂等共聚，也可與它們共混，形成樹脂組合物，必要條件是混入這些附加的組分後不應改變上述聚氨基雙醯亞胺樹脂的基本性質。
這種樹脂也可以配製成一種含有活性稀釋劑(如乙烯基單體)、反應促進劑(如有機過氧化物)或某些其它適宜的添加劑的樹脂組合物。
還可採用無機填料，這些無機填料包括熔凝矽石粉(無定形)、結晶二氧化矽、氧化鋁和它們的混合物。這些填料可以與其它的填料混合使用，後一類填料包括二氧化鈦、雲母、碳酸鈣、滑石粉、氫氧化鋁、堇青石粉、氮化硼、碳化矽和玻璃纖維。
一種製備本發明新型樹脂的優選方法可按如下方式進行將式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的二胺和式(Ⅲ)的不飽和雙醯亞胺以及任何所需的其它組分相混合，在100-250℃範圍內的適當溫度將上述混合物加熱幾分鐘至幾個小時，以製取一種預聚物。如果需要的話，可以在一種極性溶劑(如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮)中製備預聚物。此外，也可採用在其它溶劑中的懸浮液，還可以通過加熱二胺和不飽和雙醯亞胺的捏合混合物以嵌段的形式製備本發明的樹脂。
所得的樹脂可以溶液或懸浮液的形式使用。可以熱鑄塑的方式將其成型，也可以粉料的形式使用。
本發明的樹脂最好在大約200-250℃的溫度通過加熱來進行固化，是否加壓可任選。所得的該樹脂的固化產物既不熔融也不溶解。它具有很好的耐熱變形性、介電性能以及耐化學品穩定性。
這種樹脂特別適於用來製造層壓製品，可將其與纖維填料或細顆粒填料一起加工成預浸料坯或其它有用的元件。此外，可將這種樹脂單獨地或與其它樹脂一起成型為異型製品。
下列實例用來進一步說明本發明，並不對本發明構成任何限制。
在這些實例和其後的對比例中，製備了預聚物，並將其溶解在溶劑中製成樹脂液;然後用此樹脂液浸漬纖維，乾燥後製成預浸料坯;將預浸料坯夾在銅箔之間形成層壓製品。按下述條件評價上述層壓製品的物理性能。結果列於表1。
性能評價試驗(1)銅箔剝離強度按JISC6481所述的條件，將銅箔從該層壓製品上剝離，以測定其強度。
(2)脫層強度按照上述銅箔剝離強度試驗的相同條件，將預浸料坯的各層分離開，以測定該層壓製品的強度。
(3)耐錫焊性將層壓製品在300℃的焊錫浴中浸泡5分櫻萌庋酃鄄旄貌閶怪破返耐夤邸 (4)吸水性吸水性的測定是在下列條件下進行的。
D-24/23在23℃蒸餾水中浸泡24小時。
D-1/100在100℃沸騰的蒸餾水中浸泡1小時。
實例1向一個500毫升燒瓶中添加55.5克1，3-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯(熔點為115℃)，將燒瓶浸在150℃的油浴中熔化其中的原料。向此熔化的原料中添加144.5克N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(摩爾比2.5)，將此兩種組分混合併反應20分鐘。然後將反應混合物轉移到一個放置在170℃的空氣烘箱中的盆中，再加熱12分鐘製成預聚物。
將預聚物溶於N-甲基吡咯烷酮中製成樹脂液。用此樹脂液浸漬一塊玻璃布，於160℃將其乾燥12分鐘製成預浸料片。將九層上述預浸料片疊在一起，並置於銅箔之間，於180℃加熱條件下以10Kgf/cm2的壓力壓合60分鐘，製成一種銅包覆的層壓製品。接著將此層壓製品於200℃後固化24小時。
對比例1按實例1的方法(不飽和雙醯亞胺組分雙二胺組分的摩爾比為2.5∶1)製備層壓製品，不同之處是用亞甲基二苯胺替代1，3-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯。
實例2將64.9克1，3-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯加入一個500毫升的燒瓶，將燒瓶浸入150℃油浴中使原料熔化。向熔化的原料中添加135.1克N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(摩爾比2.0)，將這兩種組分混合併反應20分鐘，然後把反應產物轉移到一個放置在170℃空氣烘箱中的盆中，再加熱15分鐘製成預聚物。
將預聚物溶於N-甲基吡咯烷酮製成樹脂液。用此樹脂液浸漬一塊玻璃布，於160℃乾燥12分鐘後製成一種預浸料片。將九層這種預浸料片疊在一起，再將其夾在銅箔之間，並於180℃加熱的條件下以10Kgf/cm2的壓力壓合60分鐘，製成銅包覆的層壓製品。然後將此層壓製品於200℃後固化24小時。
對比例2按實例2的方法(不飽和雙醯亞胺組分對二胺組分的摩爾比為2.0∶1)製備層壓製品，不同之處是用亞甲基二苯胺替代1，3-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯。
本發明的樹脂具有如下優點，即與目前市場上供應的聚氨基雙馬來醯亞胺樹脂相比，它提供了一種具有改善的脫層強度和降低吸水性的固化製品。
因而，本發明的聚氨基雙醯亞胺樹脂在下列高技術領域有潛力找到不斷增加的用途(1)用來製備大型計算機的中央處理裝置中的多層層壓電路板;
(2)用作齒輪和其它滑動元件的異型製品;
(3)各種耐熱異型部件。
實例3向一個500毫升燒瓶中添加27.8克1，3-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯和27.8克1，4-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯。將燒瓶浸入150℃油浴中使其中的原料熔化。向此熔化的原料中添加144.5克N，N′-4，4′-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(摩爾比為2.5)，將此三種組分混合併反應20分鐘。然後將反應混合物轉移到一個放置在170℃空氣烘箱中的盆中，再加熱15分鐘製成預聚物。
將上述預聚物溶於N-甲基吡咯烷酮製成樹脂液。用此樹脂液浸漬一塊玻璃布，於160℃乾燥12分鐘後製成一種預浸料片。將九層該預浸料片疊在一起，再將其夾在銅箔之間，並於180℃加熱條件下以10Kgf/cm2的壓力壓合60分鐘，製成銅包覆的層壓製品。然後將此層壓製品於200℃後固化24小時。
所得層壓製品的性能列於表1。
表1道 #160; 銅箔剝離強度層間剝離強度耐焊錫性能吸水性(%)號 (Kgf/cm2) (Kgf/cm2) (300℃，5分鐘) D-24/23 D-1/00實例11.91.3好0.140.14對比例11.20.9好0.260.27實例22.01.7好0.140.13對比例21.41.1好0、250.26實例31.81.3好0.140.1權利要求
1.一種由不飽和雙醯亞胺組分和二胺組分組成的聚氨基雙醯亞胺樹脂，其特徵在於用下列式(I)所示的1，3-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯和/或式(Ⅱ)所示的1，4-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯作為所述的二胺組分
其中R代表囟原子和/或相同或不同的烷基，n是1-4的數字。
2.權利要求1所述的聚氨基雙醯亞胺樹脂，其中所述不飽和雙醯亞胺對所述式(Ⅰ)和/或式(Ⅱ)的二胺的摩爾比為1.2∶1至50∶1，最好從1.3∶1至5∶1。
全文摘要
一種由不飽和雙醯亞胺和二胺組成的聚氨基雙醯亞胺樹脂，其中用1，3-雙和/或1，4-雙(2-對苯胺基亞丙基)苯作為二胺組分，這種樹脂在固化之後和用於層壓製品中時，顯示出改善的脫層強度和降低了吸水性。
文檔編號C08G73/12GK1033061SQ8810785
公開日1989年5月24日 申請日期1988年11月11日 優先權日1987年11月13日
發明者廣次郎, 金子勇雄 申請人:三井石油化學工業株式會社