鋰二次電池用負極活性材料和具有該負極活性材料的鋰二次電池的製作方法
2023-06-06 09:23:11
專利名稱：鋰二次電池用負極活性材料和具有該負極活性材料的鋰二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰二次電池用負極活性材料和具有該負極活性材料的鋰二次電池。更特別地，本發明涉及包含晶粒度小的矽基合金的鋰二次電池用負極活性材料，和具有該負極活性材料的鋰二次電池。
背景技術：
本申請要求2010年6月10日在韓國提交的韓國專利申請10-2010-0054752號和2011年6月8日提交的韓國專利申請10-2011-0055092號的優先權，通過參考將其全部內容併入本申請中。不同類型的電解質用於目前廣泛使用的電化學裝置，例如鋰二次電池、電解電容器、雙電層電容器和電致變色顯示裝置、以及染料敏化太陽能電池，為了未來的商業化正對其進行各種研究，因此電解質的重要性正逐日增加。特別地，鋰二次電池由於它的高能量密度和長循環壽命而引起了最多的關注。通常，鋰二次電池包含由碳材料或鋰金屬合金製成的負極、由鋰金屬氧化物製成的正極和通過在有機溶劑中溶解鋰鹽而製得的電解質。最初，使用鋰金屬作為鋰二次電池的負極的負極活性材料。然而，因為鋰的可逆性低並且安全性低，因此目前主要使用碳材料作為鋰二次電池的負極活性材料。與鋰相比，碳材料的容量低，但優勢在於其體積變化小、可逆性優異並且價格低。由於鋰二次電池的應用不斷增長，所以對高容量鋰二次電池的需求也不斷增長。因此，對可替代具有低容量的碳材料的高容量負極活性材料存在需求。為了滿足該需求，嘗試使用具有高於碳材料的充電/放電容量並且可以與鋰進行電化學合金化的金屬例如S1、Sn等作為負極活性材料。然而，這種金屬基負極活性材料在充電/放電期間的體積變化大，這可能引起活性材料破裂。使用這種金屬基負極活性材料的二次電池可能在充電/放電重複循環期間突然容量變差並且循環壽命降低，因此不適合於商業用途。為了解決這個問題，已嘗試使用Si和其它金屬的合金或者Sn和其它金屬的合金作為負極活性材料。然而，當與僅使用金屬作為負極活性材料相比時，使用這種合金儘管有助於在一定程度上改進循環壽命特性並且防止體積膨脹，但該程度對於商業用途是不夠的。更具體地，由Si和其它金屬的合金或者Sn和其它金屬的合金製成的負極活性材料具有能夠與鋰結合的Si相或Sn相和不能夠與鋰結合的不可逆相。在此情況下，理想地，能夠與鋰結合的Si相或Sn相和不能夠與鋰結合的不可逆相形成納米級尺寸的粒子並且均勻地分散該粒子。為了實現該理想狀態，當製造矽合金時優選形成無定形相，或者即使存在晶相，該晶相的尺寸也需要為數個納米級。然而，由於在合金製造中在熔融之後的冷卻期間形成晶相是熱力學穩定的，因此通常形成尺寸為數個微米的晶相。
尺寸為數個微米的晶相仍然會在充電/放電期間造成體積變化。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種鋰二次電池用金屬基負極活性材料，其容量高並且體積膨脹小，因此循環壽命特性優異；並且提供具有該負極活性材料的鋰二次電池。為了實現所述目的，本發明提供了包含由矽和至少兩種金屬組成的矽合金的鋰二次電池用負極活性材料，所述至少兩種金屬各自與矽的混合熱為-23kJ/摩爾以下。本發明的矽合金可以例如由如下化學式I表示，然而本發明在這方面不受限制。[化學式I]SixAyBz其中A和B各自獨立地為T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，並且x、y和z 各自表示原子 ％，x+y+z=100,60 ≤ x，0〈y〈25，0〈z〈25，優選地，70 ≤ x，0<y ≤ 15，0〈z ≤ 20。在本發明的矽合金中，矽相優選具有5nm至20nm的晶粒度。本發明的負極活性材料可有效地用於製造鋰二次電池的負極，所述負極包含集電體和在所述集電體的至少一個表面上形成的負極活性材料層。發明效果根據以上教導，根據本發明的鋰二次電池用負極活性材料具有高容量，並且因此在高容量鋰二次電池的製造中是有利的。另外，根據本發明的鋰二次電池用負極活性材料在矽合金中的矽相晶粒度小，因此在充電/放電期間的體積變化小，由此在應用於電池時確保了優異的循環壽命特性。
具體實施例方式在下文中將詳細描述本發明的優選實施方式。在描述之前，應理解，在說明書和附屬權利要求書中使用的術語不應被解釋為限制於一般含義和詞典含義，而是在允許本發明人為了最好的說明可以合適地定義術語的原則基礎上，基於與本發明技術方面相對應的含義和概念進行解釋。根據本發明的鋰二次電池用負極活性材料包含由矽和至少兩種金屬組成的矽合金，所述至少兩種金屬各自與矽的混合熱為_23kJ/摩爾以下。當使用矽合金作為負極活性材料時，一種負極活性材料粒子具有能夠與鋰反應的矽相和不能與鋰反應的不可逆相(其中矽和不同於矽的金屬元素一起存在、或者不同於矽的金屬單獨存在)。然而，如上所述，在抑制負極活性材料的體積變化方面，降低矽相和不可逆相的尺寸是非常重要的關鍵。本發明人發現，由矽和至少兩種與矽的混合熱為_23kJ/摩爾以下的金屬組成的合金，在合金中的晶粒度、特別是矽相的晶粒度方面具有顯著降低。混合熱表示當混合兩種不同材料時產生或吸收的熱。在本發明中，矽和其它金屬的混合表示以熔融狀態的混合。另外，在本發明中，具有負值的混合熱表示矽和其它金屬之間的混合反應是放熱反應。在本發明中，在矽合金中使用的不同於矽的至少兩種金屬各自不限於特定種類的金屬，只要其與矽的混合熱為_23kJ/摩爾以下即可。例如，可以提及T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，然而本發明在這方面不受限制。這些例示性金屬與矽的混合熱列於下表I (q.v.Boer，F.R.de (Frank R.)，「金屬中的內聚力:過渡金屬合金(Cohesion in metals: transitionmetal alloys)」,紐約(1988))中。表I
權利要求
1.一種鋰二次電池用負極活性材料，包含: 矽合金，所述矽合金包含: 娃；和 不同於矽的至少兩種金屬，所述至少兩種金屬各自與矽的混合熱為-23kJ/摩爾以下。
2.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極活性材料， 其中所述矽合金由如下化學式I表示: [化學式I]SixAyBz 其中A和B各自獨立地為T1、La、Ce、V、Mn、Zr或Ni，A和B相互不同，並且x、y和z各自表不原子 ％，x+y+z=100,60 ≤ x, 0〈y〈25,0〈z〈25。
3.根據權利要求1所述的鋰二次電池用負極活性材料， 其中所述娃合金具有5nm至20nm的娃相晶粒度。
4.一種鋰二次電池用負極,包含: 集電體；和 在所述集電體的至少一個表面上形成的包含負極活性材料的負極活性材料層， 其中所述負極活性材料如權利要求1至3的任一項中所限定。
5.一種鋰二次電池，包含: 正極； 負極；和 設置在所述正極和所述負極之間的隔膜， 其中所述負極如權利要求4中所限定。
全文摘要
本發明公開了一種鋰二次電池用負極活性材料和具有該負極活性材料的鋰二次電池。所述鋰二次電池用負極活性材料包含由矽和不同於矽的至少兩種金屬組成的矽合金，所述至少兩種金屬各自與矽的混合熱為-23kJ/摩爾以下。所述鋰二次電池用負極活性材料具有高容量，因此可用於製造高容量鋰二次電池。另外，所述鋰二次電池用負極活性材料的矽相晶粒度小，因此在充電/放電期間的體積變化小，由此在應用於電池時確保了優異的循環壽命特性。
文檔編號H01M4/134GK103098266SQ201180028576
公開日2013年5月8日 申請日期2011年6月8日 優先權日2010年6月10日
發明者鄭東燮, 金奇泰, 金帝映, 池惠珉 申請人:株式會社Lg化學