一種α-氧化鋁載體及其製備方法
2023-06-06 15:36:31
一種α-氧化鋁載體及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種α-氧化鋁載體，其最可幾孔徑大小為3.00~9.50μm，比表面積為0.15~1.20m2/g。本發明得到的大孔徑α-氧化鋁載體用於催化反應，特別是乙烯環氧化製備環氧乙烷，能夠使催化反應過程中產生的熱量及時轉移和撤離，有利於催化劑的穩定，確保反應裝置平穩運行。本發明還提供一種製備上述α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟：步驟A，將三水鋁石、假一水氧化鋁、含氟化合物和鹼土金屬鹽混合均勻得到固體粉狀物，再加入粘結劑和水得到混合物；和步驟B，將步驟A所述混合物進行捏合、成型、乾燥和焙燒，即製備得到所述α-氧化鋁載體；其中，所述含氟化合物的質量為所述固體粉狀物質量的5~15%。
【專利說明】一種α-氧化紹載體及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於催化【技術領域】，具體涉及一種α-氧化鋁載體及其製備方法。該載體可以用於烯烴環氧化反應，特別是乙烯環氧化製備環氧乙烷。
【背景技術】
[0002]氧化鋁材料的研究一直是材料科學和催化等領域中的重點與熱點之一。其巨大的應用前景使得科學家們對氧化鋁的合成極為關注。具有高硬度、高強度、耐熱、耐腐蝕等特性的氧化鋁材料，在精細陶瓷、複合材料、吸附分離、催化等領域取得很大的進展。特別是在石油化工催化領域，不同形狀的氧化鋁載體在催化氧化、催化加氫方面具有廣泛的應用。這是因為氧化鋁載體對催化劑有著非常重要的作用:①提高活性組分分散性；②減少活性組分用量，降低成本；③增加有效的比表面，提供合適的孔結構；④改善催化劑的熱穩定性。其中，載體的孔結構對催化劑更是起到至關重要的作用。載體孔徑過大，則比表面很低，不利於活性組分在載體上的負載。但是如果載體孔徑過小，則不利於催化反應過程反應物或者生成物及時吸脫附，特別是對於放熱反應，載體孔徑太小會引起反應產生的熱量不能及時擴散，造成局部溫度過高，而且也可能造成催化劑活性降低。因此，很多研究人員仍在不斷努力，以期通過簡單的方法製備催化反應所需合適孔徑的氧化鋁載體。
[0003]中國專利CN101450327A公開了一種氧化鋁載體的製備方法。該載體通過擬薄水鋁石與水、造孔劑(石墨、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上)混合，經過造粒、乾燥、壓片、成型、焙燒而得。製備的載體的徑向抗壓碎力達到300N/cm以上，可以作為加氫催化劑的載體。
[0004]USP4448896介紹了選用一種活性氧化鋁或其前驅體作為原料、炭黑和有機高聚物作為擴孔劑來製備氧化鋁載體。由於加入的炭黑量較多，此專利製備的氧化鋁強度較差，抗衝擊性差。
[0005]專利201110045648.7在乳液介質中加入硫酸鋁溶液、偏氯酸鈉溶液、離子型或非離子型分散劑，經過老化沉澱、洗滌，得到擬薄水鋁石前驅體，再通過焙燒得到孔徑可調變的氧化鋁粉體。此發明專利通過改變反應條件有效的控制前驅體擬薄水鋁石的形態，有效改善氧化鋁的孔徑和性能，但是製備過程複雜，加入的分散劑和乳液不易洗滌，而且製備成本聞。
[0006]CN101462074A公開了採用少量澱粉和/或碳黑為晶種，以先並流後擺動的方法製得含氫氧化鋁的漿液，再用碳酸銨和/或碳酸氫銨調PH值，最後再經過乾燥、成型、焙燒得到含有助劑Si02、P205、B2O3中的一種或多種的氧化鋁載體。發明人利用澱粉或碳黑的網狀或纖維狀結構特點，其可以使中和生成的無定形沉澱向具有一定結晶形的氫氧化鋁轉化，有利於生成更大顆粒度的氧化鋁。而且焙燒會燒掉澱粉或碳黑，從而增加氧化鋁的孔容和孔徑。此發明製得的載體的最可幾孔徑為15?25nm，比表面為9(Tl70m2/g，孔容為
0.60?1.50ml/g。
[0007]200910187905.3公開了一種氧化鋁載體的製備方法。該氧化鋁載體是採用碳化法製備氫氧化鋁前驅體，其與膠溶劑混合，再經過混捏、成型、乾燥、焙燒，最後得到氧化鋁載體。在通入二氧化碳之前，加入有機擴孔劑和消泡劑，控制氣泡的大小及分布，從而使所得的氧化鋁載體孔容大、孔徑大、孔分布集中且大孔分布均勻；其實施例中公布的產品氧化鋁的最可幾孔徑為12~14nm。
[0008]CN1249208A公開了一種大孔高強度氧化鋁載體及其製備方法。此專利將擬薄水鋁石幹膠粉的一種或幾種與碳黑粉及表面活性物質混合，通過膠溶、成型、乾燥及焙燒處理製備氧化鋁載體。該氧化鋁載體具有較高的耐壓強度(12(T150N/Cm)，較大的孔徑，適當的雙孔道孔徑分布(孔直徑在IOnm以上的孔容佔總孔容的30-70%，孔直徑大於IOOnm的孔容佔總孔容的10~40%)。 [0009]專利申請CN102133544A中公開了一種α -氧化鋁載體的製備方法，包括混合工業α -三水氧化招、假一水氧化招、0~30%的可燒盡含碳材料、0-2.5%的鹼土金屬鹽、0-3%的氟化物、粘結劑和水，所述百分數均基於原料氧化鋁的總質量，其中α -三水氧化鋁與假一水氧化鋁的重量比為1~4:1，粘結劑和水的總量為氧化鋁原料總重量的15~30% ;然後經過擠壓成型、乾燥和焙燒得到所述α-氧化鋁載體。在該發明中，使用0-30%的可燒盡含碳材料釋放的一氧化碳和/或二氧化碳氣體進行擴孔；使用0-3%的氟化物作為礦化劑，以利於氫氧化鋁向氧化鋁的晶相轉變。
【發明內容】
[0010]鑑於上述現有技術的狀況，本發明的發明人在α -氧化鋁載體製備領域進行了廣泛深入的研究。在專利申請CN102133544A的基礎上，本發明人發現，在製備α -氧化鋁載體的過程中，當並不添加含碳材料時、將其中原本作為礦化劑的氟化物的用量略微加大，其中含氟氣體的釋放同樣能起到α-氧化鋁載體擴孔的作用，且以此方法可以製備得到最可幾孔徑大小為3.00~9.50 μ m,比表面積為0.15~1.20m2/g的α _氧化鋁載體。
[0011]因此，本發明提供一種α -氧化鋁載體，其最可幾孔徑大小為3.00-9.50 μ m,比表面積為 0.15~1.20m2/g。
[0012]本發明得到的大孔徑α-氧化鋁載體用於催化反應，能夠使催化反應過程中產生的熱量及時轉移和撤離，有利於催化劑的穩定，確保反應裝置平穩運行。
[0013]本發明還提供一種製備上述α -氧化鋁載體的方法，包括如下步驟:步驟Α，將三水鋁石、假一水氧化鋁、含氟化合物和鹼土金屬鹽混合均勻得到固體粉狀物，再加入粘結劑和水得到混合物；步驟B，將步驟A所述混合物進行捏合、成型、乾燥和焙燒，即製備得到所述α -氧化鋁載體；其中，所述含氟化合物的質量為所述固體粉狀物質量的5~15%。
[0014]在本發明中，優選的是，所述步驟A中的三水鋁石與假一水氧化鋁的質量比為
0.5^4:10優選所述步驟A中的含氟化合物為氟化氫、氟化銨、氟化鎂和氟化鋰中的一種或多種。優選所述步驟A中的鹼土金屬鹽選自鎂或鋇的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種，其加入量為所述固體粉狀物質量的0.01~5%ο優選所述步驟A中的粘結劑包括檸檬酸、硝酸、鹽酸、甲酸和乙酸中的一種或多種，所述粘接劑與水的重量比為1:廣10。
[0015]在本發明中，優選所述步驟A中的混合在混料機中進行，且混料時間為l(T50min。優選所述步驟B中的捏合在捏合機中進行，且捏合時間為l(T60min ;所述成型在成型機中進行，成型後氧化鋁形狀為七孔、五孔或單孔柱狀物；所述乾燥處理溫度為2(T10(TC，時間為24~48h ;所述焙燒溫度為1200~1600°C，焙燒時間為2~30h。
[0016]在本發明的上述方法中，通過調節含氟化合物質量佔所述固體粉狀物質量百分率的大小，得到孔徑大小可調節的α-氧化鋁載體。其中，含氟化合物在焙燒過程中受熱分解，氣體的釋放能夠對載體起到擴孔的作用，因此可以通過調節含氟化合物的量來製備不同孔徑大小的α-氧化鋁載體。孔徑可調的特點便於研究者根據不同催化反應所期望的載體孔徑來製備不同孔徑的載體，從而擴大其應用範圍。
[0017]在一個具體的實施方式中，本發明提供一種α-氧化鋁載體，其通過如下方法製備得到，將三水鋁石、假一水氧化鋁、含氟化合物和鹼土金屬鹽混合均勻得到固體粉狀物，再加入粘結劑和水得到混合物；將所述混合物進行捏合、成型、乾燥和焙燒，即製備得到所述α -氧化鋁載體；其中，所述含氟化合物的質量為所述固體粉狀物質量的5~15% ;且所述α -氧化鋁載體的最可幾孔徑大小為3.00、.50 μ m,比表面積為0.15^1.20m2/g。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實施例1中製備的α -氧化鋁載體的X射線衍射(XRD)譜圖。【具體實施方式】
[0019]通過以下實施例來進一步說明本發明技術方案，但本發明的保護範圍並不局限於以下實施例。
[0020]實施例1
[0021]稱量255.0Og三水鋁石、169.0Og假一水氧化鋁、75.0Og氟化銨、1.0Og硫酸鋇，放入到混料機中混合15min，得到一種固體粉狀混合物，再加入稀硝酸(硝酸:水=1:3，重量比)，將混合物轉入到捏合機中進行捏合20min，捏合後在成型機上切成形狀為七孔的柱狀物，30°C條件下乾燥柱狀·物45h，再將柱狀物焙燒，焙燒溫度為1300°C，恆溫焙燒時間為20h,最後冷卻至室溫。
[0022]X射線衍射分析結果說明產物為α -氧化鋁，其XRD圖如圖1所示。壓汞測試儀測得α -氧化鋁載體最可幾孔徑大小為9.03 μ m。比表面-孔徑分布測定儀測得α -氧化鋁載體的BET比表面積為0.18m2/g。
[0023]實施例2
[0024]稱量313.79g三水鋁石、116.22g假一水氧化鋁、50.0Og氟化鎂、20.0Og氯化鎂，放入到混料機中混合50min，得到一種固體粉狀混合物，再加入稀硝酸(硝酸:水=1:8，重量比)，將混合物轉入到捏合機中進行捏合50min，捏合後在成型機上切成形狀為五孔的柱狀物，90°C條件下乾燥柱狀物45h，再將柱狀物焙燒，焙燒溫度為1550°C，恆溫焙燒時間為IOh,最後冷卻至室溫。
[0025]X射線衍射分析結果說明產物為α -氧化鋁。壓汞測試儀測得α _氧化鋁載體最可幾孔徑大小為7.76 μ m。比表面-孔徑分布測定儀測得α -氧化鋁載體的BET比表面積為 0.32m2/g。
[0026]實施例3
[0027]稱量363.91g三水鋁石、IOL 09g假一水氧化鋁、25.0Og氟化鎂、10.0Og硫酸鋇，放入到混料機中混合40min，得到一種固體粉狀混合物，再加入稀硝酸(硝酸:水=1: 5，重量比)，將混合物轉入到捏合機中進行捏合30min，捏合後在成型機上切成形狀為單孔的柱狀物，80°C條件下乾燥柱狀物30h，再將柱狀物焙燒，焙燒溫度為1200°C，恆溫焙燒時間為30h,最後冷卻至室溫。
[0028]X射線衍射分析結果說明產物為α -氧化鋁。壓汞測試儀測得α _氧化鋁載體最可幾孔徑大小為3.46 μ m。比表面-孔徑分布測定儀測得α -氧化鋁載體的BET比表面積為 1.09m2/g。
[0029]實施例4
[0030]稱量163.12g三水鋁石、271.87g假一水氧化鋁、40.0Og氟化銨、25.0Og氯化鎂，放入到混料機中混合lOmin，得到一種固體粉狀混合物，再加入稀硝酸(硝酸:水=1:5，重量比)，將混合物轉入到捏合機中進行捏合40min，捏合後在成型機上切成形狀為單孔的柱狀物，50°C條件下乾燥柱狀物30h，再將柱狀物焙燒，焙燒溫度為1450°C，恆溫焙燒時間為25h,最後冷卻至室溫。
[0031]X射線衍射分析結果說明產物為α -氧化鋁。壓汞測試儀測得α _氧化鋁載體最可幾孔徑大小為5.98 μ m。比表面-孔徑分布測定儀測得α -氧化鋁載體的BET比表面積為 0.83m2/g。
【權利要求】
1.一種α-氧化鋁載體，其最可幾孔徑大小為3.00-9.50μπι，比表面積為0.15~1.20m2/g。
2.一種製備權利要求1所述的α-氧化鋁載體的方法，包括如下步驟: 步驟Α，將三水鋁石、假一水氧化鋁、含氟化合物和鹼土金屬鹽混合均勻得到固體粉狀物，再加入粘結劑和水得到混合物； 步驟B，將步驟A所述混合物進行捏合、成型、乾燥和焙燒，即製備得到所述α -氧化鋁載體； 其中，所述含氟化合物的質量為所述固體粉狀物質量的5~15%。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述步驟A中的三水鋁石與假一水氧化鋁的質量比為0.5~4:1。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述步驟A中的含氟化合物為氟化氫、氟化銨、氟化鎂和氟化鋰中的一種或多種。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述步驟A中的鹼土金屬鹽選自鎂或鋇的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物中的一種，其加入量為所述固體粉狀物質量的0.0 5%ο
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述步驟A中的粘結劑包括檸檬酸、硝酸、鹽酸、甲酸和乙酸中的一種或多種，所述粘接劑與水的重量比為1:廣10。
7.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述步驟A中的混合在混料機中進行，且混料時間為l(T50min。
8.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述步驟B中的捏合在捏合機中進行，且捏合時間為l(T60min ;所述成型在成型機中進行，成型後氧化鋁形狀為七孔、五孔或單孔柱狀物；所述乾燥處理溫度為2(Tl00°C，時間為24~48h ;所述焙燒溫度為120(Tl600°C，焙燒時間為2~30h。
9.根據權利要求21中任意一項所述的方法，其特徵在於，通過調節含氟化合物質量佔所述固體粉狀物質量百分率的大小，得到孔徑大小可調節的α -氧化鋁載體。
10.一種α-氧化鋁載體，其通過如下方法製備得到，將三水鋁石、假一水氧化鋁、含氟化合物和鹼土金屬鹽混合均勻得到固體粉狀物，再加入粘結劑和水得到混合物；將所述混合物進行捏合、成型、乾燥和焙燒，即製備得到所述α-氧化鋁載體；其中，所述含氟化合物的質量為所述固體粉狀物質量的5~15% ;且所述α -氧化鋁載體的最可幾孔徑大小為3.00~9.50 μ m,比表面積為 0.15~1.20m2/g。
【文檔編號】B01J32/00GK103566981SQ201210280827
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年8月8日 優先權日:2012年8月8日
【發明者】王輝, 林偉, 李雪蓮, 李金兵, 陳建設, 張志祥, 薛茜, 李秀聰, 何學勤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院