一種全鉛液流電池的製作方法

2023-06-06 04:45:36

專利名稱：一種全鉛液流電池的製作方法
技術領域：
本發明屬於電化學工程與エ業裝置領域，特別涉及電池生產技術領域的一種全鉛液流電池，用於簡單 方便的構建全鉛液流電池。
背景技術：
現今能源成為社會發展的重要基礎，而化石能源面臨枯竭。大力發展風能、太陽能等可再生能源是實現我國能源可持續發展的重要途徑。可再生能源發電具有時差性和不穩定性，限制了其大規模併網利用。蓄電是解決可再生能源的不穩定性問題的一個有效方法，可實現可再生能源大規模應用。化學蓄電池中以目前正在發展的液流電池(Flow cell, Flow battery)最適宜規模化儲能。液流電池設計靈活、全壽命成本最低，是現今最適合規模儲能的化學電池，因此競爭カ很強，應用前景非常廣闊。不同於傳統二次電池，液流電池作為氧化-還原電對的活性物質分別溶解於裝在兩個大儲液罐的溶液中，各用一個泵使溶液流經液流電池堆中高選擇性離子交換膜的兩偵牝在其催化電極上發生還原和氧化反應。此等期間，離子交換膜兩側溶液的電荷為了達到平衡，必定有一種離子(如H+)同步地由ー極溶液通過離子交換膜向另ー極溶液遷移。此夕卜，還發展了在一個或兩個電極上發生金屬離子(及非金屬離子)溶解/沉積反應的液流電池。目前已研發有多種液流電池體系，研究較為深入甚至開始進入商業化示範運行的體系有多硫化鈉/溴液流電池、鋅溴液流電池和全釩液流電池。2004 年，英國 Pletcher 等(Ahmed Hazza,Derek Pletcher, Richard Wills. Phys.Chem. Chem. Phys, (6) : 1773-1778，2004)提出ー種新型的鉛酸液流儲能電池體系，該體系採用酸性甲基磺酸鉛(II)溶液，充電時溶液中的ニ價鉛在負極上沉積成金屬鉛，正極上沉積成ニ氧化鉛；放電時正/負極反應形成可溶的ニ價鉛。正負極反應的活性高，可逆性好。但ニ氧化鉛成核的過電位較大，易產生氧氣，造成能量損失(能量效率為65%左右)，且電池放電後負極有鉛剰餘，多次循環後造成鉛積累，需要通氧溶解。此外，負極鉛的沉積易形成枝晶，產生脫落。為降低負極Pb沉積的粗糙度和提高PbO2的反應動力學，研究了有機和無機添加劑的影響，但效果均不理想。中國專利CN101853956A提出電極採用碳粉與高密度聚こ烯壓成基板後壓合玻璃態化碳層，如英國Pletcher等一樣採用甲基磺酸鉛的甲基磺酸水溶液作為電解液，充放電電流效率有所提高，能量效率達到76%。四氟硼酸與甲基磺酸相比，其分子量低，價格是甲基磺酸的二分之一，凝固點比甲基磺酸的凝固點(-10°C)溫度要低，因此溶液的低溫性能好。甲基磺酸還有一定條件下易分解的缺點。在電鍍エ業中，氟硼酸鉛鍍鉛エ藝已經相當成熟，具有電解液溶液穩定、成分簡單、操作方便、鍍層結晶緊密細緻，電流效率高的特點。我們實驗發現在氟硼酸鉛的氟硼酸水溶液中合適的集流體上ニ氧化鉛沉積/溶解效率較高。因此我們提出全鉛液流電池，電池單體由沉積型ニ氧化鉛正極、沉積型鉛負極和含可溶鉛鹽的電解液組成，由多節電池單體可串聯或並聯成電堆，電堆的電解液儲存在儲罐中，在充放電過程中電解液在液泵推動下通過管道在儲罐和電堆之間不斷流動。充電時鉛從電解液中分別沉積到正、負極集流體上成為ニ氧化鉛和金屬鉛，放電時鋅ニ氧化鉛和金屬鉛溶解到電解液中生成鉛離子。該液流電池具有製造エ藝簡單、成本低、循環壽命聞等優點。

發明內容
本發明的目的是設計一種全鉛液流電池，抑制採用甲基磺酸溶液時容易出現的正、負電極充放電效率不一致等問題及提高能量效率。本發明的目的是通過下述方法實現的示意 圖見圖1，一種全鉛液流電池，電池單體⑴由正極集電極(2)、負極集電極(3)和電解液⑷構成，電解液⑷在泵(5)推動下沿管道(6)在儲罐(7)和電池單體⑴之間流動，電解液⑷在電池單體⑴中流過正極集電極⑵和負極集電極⑶的表面井分隔正極集電極⑵和負極集電極(3)，其中電解液(4)為含四氟硼酸鉛的四氟硼酸水溶液，充電時在正極集電極(2)上沉積ニ氧化鉛(8)、在負極集電極(3)上沉積金屬鉛(9)，放電時ニ氧化鉛(8)和金屬鉛(9)均溶解回到電解液
(4)中。全鉛液流電池的正極集電極(2)可以是碳材料，可以是具有導電氧化物或氮化物膜表面的鈦或鈦合金，具有導電氧化物、氮化物或碳化物膜表面的鉭或鉭合金。全鉛液流電池的負極集電極(3)可以是碳材料、鉄、不鏽鋼、銅或銅合金。全鉛液流電池可以由多個電池單體(I)組合成電堆(10)，其中多個電池單體(I)共用電解液⑷、泵(5)、管道(6)和儲罐(7)。全鉛液流電池單體⑴的正極集電極(2)與負極集電極⑶之間不裝隔膜，或加裝防止正極與負極短路的隔膜。本發明的全鉛液流電池在充放電過程中，電解液⑷由泵(5)不斷通入電池單體
(I)中。充電時，電解液(4)中的ニ價鉛離子在正極集電極(2)上沉積成ニ氧化鉛(8)、在負極集電極(3)上沉積成金屬鉛(9)而儲能，放電時ニ氧化鉛(8)和金屬鉛(9)溶解成ニ價鉛離子進入電解液(4)。放電結束時，正極集電極(2)和負極集電極(3)基本恢復到「新鮮」的原始狀態，從而能夠有效地重新充電。同吋，電解液的流動增大了電極界面溶液中的物質傳遞的速度，極大降低了濃差極化，電解液始終處於均一流動狀態不會分層而消除了沉積不均勻導致電極形變的問題。我們實驗發現在氟硼酸鉛的氟硼酸水溶液中合適的集流體上ニ氧化鉛沉積/溶解效率的電流效率可以達到93%以上，甚至達到98%以上。而氟硼酸鉛的氟硼酸水溶液中合適的集流體上鉛沉積/溶解效率的電流效率一般都在95%以上。本發明的全鉛液流電池正負電極的電流效率非常接近，容易控制負極鉛剩餘、形成枝晶等問題，能量效率高，具有製備路線及エ藝簡單、成本低和循環壽命長等優點。


圖I 一種全鉛液流電池I電池單體，2正極集電極，3負極集電極，4電解液，5泵，6管道，7儲罐，8 ニ氧化鉛，9鉛圖2 —種全鉛液流電池I電池單體，2正極集電極，3負極集電極，4電解液，5泵，6管道，7儲罐，8 ニ氧化鉛，9鉛，10電堆
具體實施例方式實施例I如圖1，以3mm厚的高緻密石墨板作為正極集電極和負極集電極分隔固定於塑料外殼中組成全鉛液流電池單體，以I. 5摩爾每升四氟硼酸鉛、I. O摩爾每升四氟硼酸的水溶液作為電解液儲存在聚こ烯罐中，以矽膠管作為管線，使用磁力泵推動電解液流過正極集電極和負極集電極分隔相對的表面。充電時電解液中的ニ價鉛離子在正極集電極上沉積成ニ氧化鉛、在負極集電極上沉積成金屬鉛，放電時ニ氧化鉛和金屬鉛溶解成ニ價鉛離子進入電解液。以20mA/cm2的電流密度充放電，電流效率可以達到95%以上，能量效率約82%。實施例2
如圖I,以O. Imm厚表面有碳化鉭膜的鉭箔作為正極集電極，以O. Imm厚不鏽鋼箔作為負極集電極，正極集電極和負極集電極分隔固定於塑料外殼中組成全鉛液流電池單體。以I. O摩爾每升四氟硼酸鉛、I. O摩爾每升四氟硼酸的水溶液作為電解液儲存在聚こ烯罐中，以橡膠膠管作為管線，使用磁力泵推動電解液流過正極集電極和負極集電極分隔相對的表面。以40mA/cm2的電流密度充放電，電流效率可以達到98%以上，能量效率約75%。實施例3如圖1，以O. Imm厚表面有氮化鈦膜的鈦箔作為正極集電極，以O. Imm厚鋼箔作為負極集電極，正極集電極和負極集電極分隔固定於塑料外殼中組成全鉛液流電池單體。以
I.O摩爾每升四氟硼酸鉛、I. 5摩爾每升四氟硼酸的水溶液作為電解液儲存在聚こ烯罐中，以橡膠膠管作為管線，使用磁力泵推動電解液流過正極集電極和負極集電極分隔相對的表面。以lOmA/cm2的電流密度充放電，電流效率可以達到98%以上，能量效率約85%。實施例4如圖I,以Imm厚表面有鈦、釕和錫混合氧化物膜的鈦板作為正極集電極，以O. Imm厚銅鉛合金箔作為負極集電極，正極集電極和負極集電極分隔固定於塑料外殼中組成全鉛液流電池單體。以I. O摩爾每升四氟硼酸鉛、I. 5摩爾每升四氟硼酸的水溶液作為電解液儲存在聚こ烯罐中，以橡膠膠管作為管線，使用磁力泵推動電解液流過正極集電極和負極集電極分隔相對的表面。以50mA/cm2的電流密度充放電，電流效率可以達到96%以上，能量效率約73%。實施例5如圖2,以O. Imm厚表面有碳化鉭膜的鉭箔作為正極集電極，以O. Imm厚不鏽鋼箔作為負極集電極，正極集電極和負極集電極分隔固定於塑料外殼中組成全鉛液流電池單體，多個單體正極相連引出正極極柱、負極相連引出負極極柱。以1.0摩爾每升四氟硼酸鉛、I. O摩爾每升四氟硼酸的水溶液作為電解液儲存在聚こ烯罐中，以橡膠膠管作為管線，使用磁力泵推動電解液流過正極集電極和負極集電極分隔相對的表面。以20mA/cm2的電流密度充放電，電流效率可以達到98%以上，能量效率約82%。
權利要求
1.一種全鉛液流電池，其特徵在於電池単體(I)由正極集電極(2)、負極集電極(3)和電解液⑷構成，電解液⑷在泵(5)推動下沿管道(6)在儲罐(7)和電池單體⑴之間流動，電解液(4)在電池單體(I)中流過正極集電極(2)和負極集電極(3)的表面並分隔正極集電極(2)和負極集電極(3)，其中電解液(4)為含四氟硼酸鉛的四氟硼酸水溶液，充電時在正極集電極(2)上沉積ニ氧化鉛(8)、在負極集電極(3)上沉積金屬鉛(9)，放電時ニ氧化鉛(8)和金屬鉛(9)均溶解回到電解液(4)中。
2.根據權利要求I所述的全鉛液流電池，其特徵在於正極集電極(2)是碳材料、具有導電氧化物膜表面的鈦及鈦合金、具有導電氮化物膜表面的鈦及鈦合金、具有導電氧化物膜表面的鉭及鉭合金、具有導電氮化物膜表面的鉭及鉭合金或具有導電碳化物膜表面的鉭及鉭合金。
3.根據權利要求I所述的全鉛液流電池，其特徵在於負極集電極(2)是碳材料、鉄、不鏽鋼、銅或銅合金。
4.根據權利要求I所述的全鉛液流電池，其特徵在多個電池単體(I)可以共用電解液⑷、泵(5)、管道(6)和儲罐(7)而組合成電堆(10)。
全文摘要
本發明屬於電化學工程與工業領域，特別涉及到一種全鉛液流電池，電池單體由沉積型二氧化鉛正極、沉積型鉛負極和含可溶鉛鹽的電解液組成，由多節電池單體可串聯或並聯成電堆，電堆的電解液儲存在儲罐中，在充放電過程中電解液在液泵推動下通過管道在儲罐和電堆之間不斷流動。充電時鉛從電解液中分別沉積到正、負極集流體上成為二氧化鉛和金屬鉛，放電時鋅二氧化鉛和金屬鉛溶解到電解液中生成鉛離子。該液流電池具有製造工藝簡單、成本低、循環壽命高等優點。
文檔編號H01M8/18GK102723518SQ20111007831
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月30日 優先權日2011年3月30日
發明者劉東陽, 徐豔, 文越華, 曹高萍, 楊裕生, 程傑 申請人:中國人民解放軍63971部隊