一種x-射線濾光片的製備方法
2023-07-04 00:17:06
專利名稱：一種x-射線濾光片的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機納米粒子/高分子複合材料的應用領域，具體地
說，涉及一種利用無機納米粒子/高分子複合材料製備x-射線濾光片 的方法。
背景技術：
同步輻射技術作為獨特的物質結構表徵手段，正在引起人們的廣
泛關注。在眾多的同步輻射技術中，x-射線吸收光譜的螢光模式測量
因其能夠探測含量低於100ppm物質的電子結構和局域結構，已廣泛 應用於凝聚態物理、材料科學、化學化工、環境科學及生命科學。人 們希望獲取高質量的X-射線吸 收光譜數據。X-射線吸收光譜的螢光模 式測量是收集被測元素的螢光信號隨入射光能量的變化，通過X-射線
濾光片可減少在測量中的散射背底信號，提高信噪比。因此，研製 X-射線濾光片以改善X射線吸收光譜信號變得格外重要。
在X射線能量範圍4KeV-30KeV之間，濾光片是 一 定厚度的金屬 薄膜或混合均勻的金屬氧化物/有機高分子薄膜。如何將金屬氧化物 顆粒均勻分散在有機高分子薄膜中，以及金屬氧化物/有機高分子的 配比和恰當的成膜工藝都是X-射線濾光片製備的關鍵。
目前，巿售的X-射線濾光片是將金屬氧化物粉末分散在高分子的 有機溶液中，通過噴塗工藝製作而成的。這種方法的缺點是塗料形成 粉塵汙染、塗料消耗大、利用率低、對人體和環境有害、在通風不良 的情況下，有機溶劑的蒸氣達到一定程度，可能引起爆炸和火災。另 外，對於巿售的X-射線濾光片，基質材料-金屬氧化物粉末的粒度通 常為300目，會引入因為顆粒散射和衍射而導致的背底信號；同時， 較高含量的基底高分子材料也增加在測量中的散射信號，減少被測元素的螢光信號。因此，如何改進成膜工藝，並降低金屬氧化物粉末的
粒度，改善金屬氧化物/高分子材料的比例，成為製備x-射線濾光片
中亟待解決的問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種x-射線濾光片的製備方法。 本發明的另 一 目的，是提供上述方法製得的x-射線濾光片。 本發明所提供的x-射線濾光片的製備方法，以金屬氧化物納米粒
子為基質材料，有機高分子分散液為基底材料，按照l: 5-2:1，優選 1:2-1: l的基質/基底重量比混合，通過自動塗膜機和溼膜製備器， 製備金屬氧化物納米粒子高度分散的有機高分子薄膜，應用於X-射線 濾光片。
上述X-射線濾光片的製備方法，具體包括如下的步驟
1、 將金屬氧化物粒子加入到有機高分子材料分散液中，進行超 聲處理，製備得到金屬氧化物納米粒子/有機高分子的混合液；
2、 將上述混合液鋪展在自動塗膜機上，通過調節溼膜製備器的 厚度，製備均勻分散的金屬氧化物納米粒子/有機高分子薄膜，應用 於X-射線濾光片。
其中，所述均勻分散的金屬氧化物納米粒子/有機高分子薄膜的 厚度為0.06mm-0.25mm。
所述金屬氧化物為氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、 氧化銅、氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化鎵、氧化鍺、氧化鐿、氧化 銣、氧化鉬，其粒徑為5nm-100nm。
所述有機高分子為聚氨酯、有機玻璃、尼龍、環氧樹酯、醇酸樹 酯或聚酯。
所述有機高分子材料分散液為有機高分子材料分散在乙醇、二甲 苯、環己酮和乙酸乙酯中一種或多種有機溶劑的分散液。
本發明還提供了由上述方法製得的X-射線濾光片，其厚度為0.06nm-0.25m口。
本發明利用納米粒子的小尺寸、大的表面積及表面極性，能夠與 帶極性官能團的高分子液體，在超聲波的作用下均勻混合，釆用不同 厚度的溼膜製備器，在步進電機控制的自動塗膜機上，可較為精確的 控制膜的厚度在0.06nm-0.25mm，製備金屬氧化物納米粒子均勻分散 的有機高分子薄膜。
與現有技術相比，本發明採用自動塗膜機和溼膜製備器，製備厚 度可控的X-射線濾光片，這種方法能大大地減少塗料消耗及對人體 和環境汙染，另外，將均勻分散的金屬氧化物粒子引入X-射線濾光 片，也可用於降低散射背底，提高X射線吸收光譜的螢光模式測量 中的信噪比。
圖1為本發明方法製備X-射線濾光片的濾光原理示意圖； A、螢光峰；B、濾光片吸收邊；C、樣品吸收邊； 圖2為不同濾光片在抑制散射背底和相對增強螢光強度的性能 比較；
D、釩的K。； E、釩的Kp;F、散射背底。
具體實施例方式
以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明 的限制。
實施例1製備納米氧化鐵/聚氨酯X-射線濾光片
以10-20nm的氧化鐵納米粒子為基質材料，20%聚氨酯的乙酸乙 酯分散液為基底材料，按照l : 1.5的比例將氧化鐵納米粒子與20%聚 氨酯的乙酸乙酯分散液混合攪拌均勻，得到氧化鐵納米粒子均一分散 的聚氨酯混合液，將5ml的混合液鋪展在自動塗膜機上，通過調節溼
膜製備器的厚度來控制納米氧化鐵/聚氨酯薄膜的厚度，經室溫乾燥 12小時和60U乾燥6小時後，製得厚度為0.1mm的納米氧化鐵/聚氨酯薄膜，它可應用於鈷元素K邊的X射線吸收光譜測量。 實施例2製備納米氧化鋅/聚氨酯X-射線濾光片
以30-50nm的氧化鋅粒子為基質材料，20%聚氨酯的環己酮-二 甲苯分散液(環己酮-二甲苯的質量比1: l)為基底材料，按照1:2 的比例將氧化鋅與20%聚氨酯的環己酮-二甲苯分散液混合攪拌均 勻，並進行超聲分散，得到氧化鋅納米粒子均一分散的聚氨酯混合液, 將5ml的混合液鋪展在自動塗膜機上，通過調節溼膜製備器的厚度來 控制納米氧化鋅/聚氨酯薄膜的厚度，經室溫千燥12小時和6(TC乾燥 6小時後，製得厚度為0.25mm的納米氧化鋅/聚氨酯薄膜，應用於鎵 元素K邊的X射線吸收光譜測量。 實施例3製備納米氧化鎳/聚氨酯X-射線濾光片
以10-20nm的氧化鎳粒子為基質材料，20%聚氨酯的乙酸乙酯-二甲苯分散液(乙酸乙酯-二甲苯的質量比1 :5)為基底材料，按照1 : 2的比例將氧化鎳與20%聚氨酯的乙酸乙酯-二甲苯分散液混合攪拌 均勻，並進行超聲分散，得到氧化鎳納米粒子均一分散的聚氨酯混合 液，將5ml的混合液鋪展在自動塗膜機上，通過調節溼膜製備器的厚 度來控制納米氧化鎳/聚氨酯薄膜的厚度，經室溫乾燥12小時和60 'C乾燥6小時後，製得厚度為0.1mm納米氧化鎳/聚氨酯薄膜，應用 於銅元素K邊的X射線吸收光譜測量。 實施例4製備納米氧化鈦/聚氨酯X-射線濾光片
以10-20nm的氧化鈦粒子為基質材料，20%聚氨酯的二甲苯分散 液為基底材料，按照2 : 1的比例將氧化鈦與20%聚氨酯二甲苯分散 液混合攪拌均勻，並進行超聲分散，得到氧化鈦納米粒子均一分散的 聚氨酯混合液，將5ml的混合液鋪展在自動塗膜機上，通過調節溼膜 製備器的厚度來控制納米氧化鎳/聚氨酯薄膜的厚度，經室溫乾燥12 小時和6(TC乾燥6小時後，製得厚度為0.06mm納米氧化鈦/聚氨酯 薄膜，應用於釩元素K邊的X射線吸收光譜測量。實施例5製備納米氧化鐵/醇酸樹酯X-射線濾光片
以10-20nm的氧化鐵納米粒子為基質材料，20%醇酸樹酯的乙酸 乙酯-二甲苯分散液(乙酸乙酯與二甲苯的比例為5: 1)為基底材料， 按照l : 2的比例將氧化鐵納米粒子與20%醇酸樹酯的乙酸乙酯-二甲 苯分散液混合攪拌均勻，得到氧化鐵納米粒子均一分散的混合液，將 5ml的混合液鋪展在自動塗膜機上，通過調節溼膜製備器的厚度來控 制納米氧化鐵/醇酸樹酯薄膜的厚度，經室溫乾燥24小時後，製得厚 度為0.1mm的納米氧化鐵/聚氨酯薄膜，它可應用於鈷元素K邊的X射 線吸收光譜測量。
實驗例1制^X-射線濾光片的濾光原理與性能調製
濾光原理
如圖1所示，濾光片的主要成分的吸收邊(filter absorption edge ) 落在被測元素的最強螢光峰(fluorescence peak)與吸收邊(sample absorption edge)之間，通過大大減少被測元素的吸收邊散射信號， 相對增強被測元素的螢光信號。 濾光片的性能調製 實驗測定方法
按照1 :5、 1:2、 1 : 1和2: 1重量比將氧化鐵納米粒子(南京納 米海泰有限公司生產)與聚氨酯漆(徐州化工研究院生產)混合攪拌 均勻，並進行超聲分散，得到氧化鐵納米粒子均一分散的聚氨酯混合 液，通過溼膜製備器製得氧化鐵含量為20°/。g/g、 50%g/g、 100%g/g、 200%g/g的Fe-1# (膜厚為0.1mm )、 Fe-2# (膜厚為0.1mm )、 Fe-3# (膜厚為0.1mm)及Fe-4弁(膜厚為0.06mm)濾光片。
在北京同步輻射裝置1W1B-XAFS實驗站對Fe-l弁、Fe-2弁、Fe-3弁、 Fe-4弁及巿售的氧化鐵濾光片(巿售的氧化鐵濾光片的基質為300目 的氧化鐵，基底為聚氨酯，通過噴塗工藝製得)的性能表徵進行測試， 採用透射的模式，調節入射光的能量分別在6930eV和7709eV,探測器使用充氬氣.的24cm流氣型電離室；未放入濾光片時，測得Iq;分 別放入Fe-l弁、Fe-2#、 Fe-3#、 Fe-4弁及巿售的氧化鐵濾光片時，測得 I。結果如表l、表2所示。
表1氧化鐵含量不同的濾光片在6930eV下吸收強度的變化(Co、Ka、I『0.345"0'
Fe-1#Fe-2#Fe-3#Fe-4#巿售的氧化鐵濾光片
1*1060.2520.210.220.280.19
1/ Io(透過率)73%61%63%82%55%
uf0.310,490.460.20.60
Uf為6930eV處的吸收係數。
表2氧化鐵含量不同的濾光片在7709eV下吸收強度的變化(Co、K-edge、I0=0.558*106 )
Fe-1#Fe-2#Fe-3#Fe-4#巿售的氧化鐵濾光片
I*1060.2490.0780.0390.1930.0472
1/ Io(透過率)44%13%7%35%8.5%
Ua0.82.02,651.052.46
Q=Ua/Uf:2.54.05.85.24
Ua為7709eV處的吸收係數；Q為濾光片的品質表徵。
以鈷元素的螢光X射線吸收光譜測量為例，我們選用氧化鐵X-射線濾光片，隨著氧化鐵厚度增加，在鈷的K邊7709eV處其吸收強 度大大減少，在鈷的Ka螢光峰6930eV處，其吸收強度也稍作減少； 並且由Q值可見，隨著氧化鐵/聚氨酯底漆的比例增加，會出現一個 最佳的比例點，保證濾光片有好的性能，綜合上述因素即濾光片的主 要成分在鈷的最強螢光峰與吸收邊的吸收強度變化，我們可獲得最佳 性能的X-射線濾光片，在金屬氧化鐵與有機高分子材料1:5-2:1 的重量比範圍,均有有很好的濾光效果，由於氧化鐵/聚氨酯底漆的比 例為2:l時；大量的氧化鐵顆粒導致濾光片的機械強度下降，濾光 片容易破碎，在這裡，優選的氧化鐵/聚氨酯底漆的重量比在1 :2-1 : 1，其濾光片性能最佳。重要的是，與巿售的氧化鐵濾光片相比，通 過調控金屬氧化物的含量，得到了比巿售的氧化鐵濾光片更好性能的
8X射線濾光片。
實驗例2以氧化鈦濾光片為例應用於19元鍺固體探測器
樣品為原釩酸鈉與氧化鐵的混合物，其中原釩酸鈉的含量為1%, 氧化鐵含量99%。為了得到樣品中的低含量元素-釩的結構信息，我 們以5500eV的X-單色光激發，釆用19元鍺固體探測器探測樣品中 釩的Ka和Kp螢光信號，氧化鈦濾光片的主要作用是減少散射信號， 相對增強被測元素的螢光信號。本發明的X射線濾光片與巿售的氧 化鈦濾光片(巿售的氧化鈦濾光片的基質為300目的氧化鈦，基底為 聚氨酯，通過噴塗工藝製得)測定結果如圖2所示。
由圖2可見，未使用濾光片時，顯示出很強的散射信號；在使用 巿售的氧化鈦濾光片後，散射信號大大降低，而同時螢光信號也降低,
但螢光強度/tic射強度相對值改善；使用本發明的x射線濾光片後， 散射信號大大降低，與巿售濾光片相當，螢光信號也降低，且較巿售 氧化鈦濾光片強度進一步增強，其螢光強度/散射強度相對值也較巿 售氧化鈦濾光片有顯著提高。為此，本發明的x射線濾光片能與19 元鍺固體探測器共同使用，改善x-射線吸收光譜的螢光模式測量的 信噪比。
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權利要求
1、一種X-射線濾光片的製備方法，其特徵在於，該方法以金屬氧化物納米粒子為基質材料，有機高分子分散液為基底材料，按照1∶5-2∶1的基質/基底重量比混合，通過自動塗膜機和溼膜製備器，製備均勻分散的金屬氧化物納米粒子/有機高分子薄膜，即得。
2、 如權利要求l所述的製備方法，其特徵在於，金屬氧化物納米 粒子與有機高分子分散液的重量比為l :2-1 : 1。
3、 如權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，包括如下的 步驟(1) 將金屬氧化物粒子加入到有機高分子材料分散液中，進行 超聲處理，製備得到金屬氧化物納米粒子/有機高分子的混合液；(2) 將上述混合液鋪展在自動塗膜機上，通過調節溼膜製備器 的厚度，製備均勻分散的金屬氧化物納米粒子/有機高分子薄膜，應 用於X-射線濾光片。
4、 如權利要求l-3任一所述的製備方法，其特徵在於，所述金屬 氧化物納米粒子均勻分散的有機高分子薄膜的厚度為 0.06mm-0.25mm。
5、 如權利要求l-4任一所述的製備方法，其特徵在於，所述金屬 氧化物為氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化銅、氧化 鈷、氧化錳、氧化釩、氧化鎵、氧化鍺、氧化鐿、氧化銣或氧化鉬， 其粒徑為5nm'100nm。
6、 如權利要求1-5任一所述的製備方法，其特徵在於，所述有 機高分子為聚氨酯、有機玻璃、尼龍、環氧樹酯、醇酸樹酯或聚酯。
7、 如權利要求l-6任一所述的製備方法，其特徵在於，所述有機 高分子材料分散液為有機高分子材料分散在乙醇、二甲苯、環己酮和 乙酸乙酯中一種或多種有機溶劑的分散液。
8、 權利要求l-7任一所述的製備方法製得的X-射線濾光片。
9、 如權利要求8所述的X-射線濾光片，其特徵在於，所述X-射線濾光片的厚度為0.06mm-0.25mm。
全文摘要
本發明涉及一種X-射線濾光片的製備方法，其以金屬氧化物納米粒子為基質材料，有機高分子為基底材料，按照1∶5-2∶1的基質/基底重量比混合，通過自動塗膜機和溼膜製備器，製備厚度可控的金屬氧化物納米粒子/有機高分子薄膜，應用於X-射線濾光片。該方法能大大地減少塗料消耗及對人體和環境的汙染，另外，通過調控X-射線濾光片中的金屬氧化物納米粒子及有機高分子的含量，可有效地降低在X射線吸收光譜的螢光模式測量中的散射背底，相對地增強在測量中的螢光信號。
文檔編號C08J5/18GK101475698SQ20091007678
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月21日 優先權日2009年1月21日
發明者靜 張 申請人:中國科學院高能物理研究所