由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法
2023-07-03 00:12:21
專利名稱：由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及羧酸酯的製備方法，特別涉及用丙烯腈製備丙烯酸酯的方法。
背景技術：
以丙烯腈為原料，以硫酸為催化劑經兩步合成丙烯酸酯的方法早已廣發的應用於工業生產。這種方法會有產生中間體丙烯醯胺的硫酸鹽的過程。如專利(89102446.8號)《丙烯酸C4～C8酯/甲基丙烯酸C4～C8酯生產新工藝》中所介紹的工藝為通過丙烯腈與硫酸進行醯胺化反應，生成丙烯醯胺的硫酸鹽和硫酸氫銨，同時與C4～C8醇進行一段酯化反應，然後分離，棄硫酸氫銨，加入硫酸和其它化合物組成的催化劑，進行二段酯化反應，同時回流脫水。脫水畢，再加入上述催化劑進行三段酯化反應，蒸出物經水洗、精餾得最終目地物。
其反映方程式可表示為
按此工藝反應產物收率可達92％左右。
其實例工藝過程為在四口燒瓶內加入85％硫酸560克，硫酸銅1克，吩噻嗪0.5克，在攪拌下滴入212克丙烯腈，反應溫度控制在80～110℃。滴加完畢在90℃下保溫1小時，然後加入80克水，370克丁醇，1.2克對苯二酚，加熱回流，溫度控制在110～130℃。反應3小時後靜置分出下層硫酸氫銨溶液，上層液中加入硫酸1克，對苯磺酸鈉0.5克，加熱回流脫水2小時後，回流液中無水析出後停止反應，加入硫酸1克，硬脂酸鐵0.3克，加熱蒸餾，取100～160℃餾分，得515克粗品，丙烯酸丁酯含量93.5％，粗品用3％碳酸鈉水溶液100毫升洗滌，再用無離子水洗至pH＝6.5～7。然後進行精餾，取80～82℃/70mmHg得到472克丙烯酸丁酯，以原料丙烯腈計收率為92.2％。
因此，此發明與現有各種資料中的兩步法所述並無不同之處，即先生成丙烯醯胺的硫酸鹽，後加入醇類酯化。而本發明旨在將原料丙烯腈一步合成丙烯酸酯類，無明顯的丙烯醯胺的硫酸鹽生成過程，簡化原有生產工藝、降低能耗、提高產品收率。
發明內容
本發明的目的在於提供一種更便捷的合成路線，以丙烯腈為原料一步合成丙烯酸酯類。
本發明的目的是使原料丙烯腈，在同時滴加低碳含量醇類和特定濃度的硫酸的情況下，水解、醇解同時進行，與此同時將反應物通過膜分離器進行循環，分出水分，加強酯化過程，酯化完成後棄硫酸氫銨，得到目的產物的粗品。
工業用丙烯腈、醇類與60～90％硫酸同時進行水解、醇解反應，直接生成丙烯酸酯類和硫酸氫銨
反應溫度70～130℃，丙烯腈∶硫酸∶醇類∶水(摩爾比)為1∶(1～1.5)∶(1～2)∶(0～1.5)，反應時間4～6小時。該反應的最佳反應溫度在100～120℃之間，最佳摩爾比為1∶(1～1.5)∶(1～1.2)∶(1～1.2)。反應畢分離出硫酸氫銨，得到粗品丙烯酸酯。丙烯腈轉化率98～100％，丙烯酸酯轉化率為95～98％。產品最終收率大於94％。
本反應所用催化劑為(H2SO4)aMbNcRx式中M為對苯磺酸鈉。N為鐵、鈷、鎳、硫、錳、鉻的氧化物及其衍生物。R為有機酸金屬鹽一種或幾種。
a、b、c、x的取值範圍在0～10之間。
本發明在生產過程中無高溫反應，反應溫度平和，易操作，操作壓力為常壓，對設備無特殊要求。本發明意義在於將原料丙烯腈一步合成丙烯酸酯類，其重點在於中間產物丙烯醯胺的硫酸鹽在生成的同時被酯化，大大簡化了工藝過程，使反應收率有所提高，本發明的丙烯酸酯類相對於丙烯腈的收率為94％以上。同時本發明採用膜分離技術對反應進行控制，不僅有利於提高酯類的收率，在節能方面亦有突破，相對原有專利工藝可降低總耗能的50％以上。
具體實施例方式實例一向反應釜中投入工業用丙烯腈530kg，開啟攪拌，轉數控制在40-60r/min。預置1kg硫酸銅、0.5kg吩噻嗪，此時分別從硫酸定量罐、甲醇定量罐向釜內同時滴加73.1％硫酸1400kg、工業用99％甲醇370kg。此時釜內溫度升高，控制滴加速度保證釜內溫度控制在90～110℃。在滴入1/3硫酸時加入2kg對苯二酚，在2小時內將硫酸、甲醇滴加完畢。同時保持釜內溫度為110℃，反應物通過膜分離器循環回釜內繼續參加反應，3小時後反應終點。終點時反應物(以丙烯腈計)殘留量低於0.1％。分出鹽類，得粗品丙烯酸甲酯886.6kg，其中丙烯酸甲酯含量為93.8％。粗丙烯酸甲酯經精製可得成品丙烯酸甲酯831.6kg，以原料丙烯腈計收率為96.7％。
實例二在實例一中以800kg正丁醇代替甲醇，用實例一同樣的方法進行生產，得到丙烯酸正丁酯1243.3kg，以原料丙烯腈計收率為97.1％。
通過以上兩例可知本發明可用於丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等低碳含量酯類的生產。本文中低碳含量所指為每個分子中含碳原子的個數為1～8個，即本發明所合成的丙烯酸酯類特指丙烯酸C1～C8酯。
權利要求
1.本發明為以丙烯腈為主要原料，添加低碳含量醇類、硫酸，經一步反應直接生成丙烯酸酯的方法。原料丙烯腈，在同時滴加低碳醇類和特定濃度的硫酸的情況下，水解、醇解同時進行，與此同時將反應物通過膜分離器進行循環，分出水分，加強酯化過程，酯化完成後棄硫酸氫銨，得到目的產物的粗品。所生成的丙烯酸酯類特指丙烯酸C1～C8酯。
2.一種如權利要求1所述的生產丙烯酸的方法，其特稱在於醇類、硫酸同時添加。
3.一種如權利要求1所述的生產丙烯酸的方法，其特徵在於將原料丙烯腈一步轉化為丙烯酸酯類，無明顯的丙烯醯胺的硫酸鹽生成過程。
4.一種如權利要求1所述的生產丙烯酸的方法，其特徵在於採用膜分離技術對反應過程中產生的水進行分離，加強酯化過程，並大大降低了耗能，相對於普通方法降低能耗約50％。
5.一種如權利要求1所述的生產丙烯酸的方法，其特徵在於丙烯酸酯相對於丙烯腈的收率可達94％以上。
全文摘要
由丙烯腈一步法合成丙烯酸酯的方法所屬領域本發明涉及羧酸酯的製備方法，特別涉及用丙烯腈製備丙烯酸酯的方法。主要解決的問題本發明的目的在於提供一種更便捷的合成路線，以丙烯腈為原料一步合成丙烯酸酯類。本發明合成的丙烯酸酯類特指丙烯酸C
文檔編號C07C67/22GK1740136SQ20051004696
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月26日 優先權日2005年7月26日
發明者李強, 黃勃, 曲景平, 李楠 申請人:大連優科斯石油化工有限公司