一種磺醯苯胺類化合物的製備方法

2023-05-26 14:01:46

專利名稱：一種磺醯苯胺類化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及精細化工技術領域，具體的說是一種磺醯苯胺類化合物的製備方法。
背景技術：
眾所周知，一些取代磺醯苯胺具有除草活性，並由此產生了一些用於製備除草劑 的有用化合物。例如，美國專利US 4818275公開了甲磺草胺(N-(2，4-二氯-5-(4-二氟 甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺)作為除 草劑的應用。在這篇專利中，甲磺草胺(N-(2，4-二氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲 基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺)的製備方法如下1-(5_氨基-2， 4- 二氯苯基)-4- 二氟甲基-3-甲基-1氫-1，2，4-三唑-5 (4氫)酮和甲磺醯氯以滷代烷 烴為溶劑，以三乙胺為鹼先生成雙甲磺醯胺，然後在氫氧化鈉的作用下脫去一分子甲磺醯 基得到產品。隨之而來的問題就是其一，在這個反應過程中，作為縛酸劑的三乙胺或吡啶 必須過量以完成反應，由此會產生很多三乙胺鹽酸鹽或吡啶鹽酸鹽以及大量廢水，高昂的 原材料成本和環境成本導致該方法不適合工業化大生產；其二，每一分子產品需要多消耗 一分子的甲磺醯氯，結果也是既不經濟也不環保；其三，以氫氧化鈉處理雙甲磺醯基化合物 得到產品甲磺草胺的收率較低。美國專利US 5990315公開了季銨鹽，季磷鹽等可溶性鹽 類催化的直接磺醯化反應，該方法雖然解決了直接磺醯化反應的問題，但用到的催化劑較 貴，同時反應的收率也不高。美國專利US 7169952報導了 DMF等高沸點醯胺和叔胺催化 的直接磺醯化反應，該方法利用便宜的催化劑解決了直接磺醯化反應的問題，但同時會產 生含量較高的雜質，影響了產品品質。因此，需要開發一種更加完善的直接磺醯化方法，以 解決上述問題。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種磺醯苯胺類化合物的製備方法。本發明中的磺醯苯胺類化合物的製備方法是將1摩爾份的取代苯胺，1 10摩爾 份的非質子性偶極溶劑加入反應器，攪拌下升溫至90 136°C，加入0. 001 0. 1摩爾份的 催化劑，攪拌，滴加1 10摩爾份的磺醯化試劑，磺醯化反應10 25小時，磺醯化反應溫 度為90 136°C，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到磺醯苯胺類化合物，磺醯苯胺類化合物的分 子結構為 其中X和Y各自為氫、滷素、烷氧基，R1基團為烷基C1 C4、滷代烷基，R2基團 為S，燒基C1 C4O所述磺醯苯胺類化合物為N-(2，4- 二氯-5-(4_ 二氟甲基-4，5_ 二氫_3_甲 基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺、N-(2，4-二氯-5-(3，4-二甲基-4， 5-二氫-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺、N-(2，4-二氯-5-(4-二氟甲 基-4，5-二氫-5-氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺、N-(2-氯-5-(4-二 氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺、 N- (4-氯-5- (4- 二氟甲基-4，5- 二氫-3-甲基-5-氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯 基)甲磺醯胺和N- (2-氟-4-氯-5- (4- 二氟甲基-4，5- 二氫-3-甲基-5-氧代_1氫_1， 2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺。所述取代苯胺的分子結構為 其中X和Y各自為氧、商素、烷氧基，R1基團為燒基C1-C4、商代烷基，R2基團 為S，燒基C1 C4O所述的非質子性偶極溶劑為甲苯、二甲苯或二乙苯。所述的取代苯胺與非質子性 偶極溶劑的摩爾比1 1 1 4。所述的催化劑為有機膦類化合物PR1R2R3、冠醚類化合 物或聚乙二醇PEG類化合物。所述的有機膦類化合物為I3R1R2R3，其中Ri、R2、R3基團各自為 C1 C4的脂肪烴、烷氧基、環己基、苯基或者取代苯基。所述的冠醚類化合物為18-冠醚-6。 所述的聚乙二醇類化合物PEG，數均分子量範圍為600 2000。所述的催化劑與底物取代 苯胺的摩爾比為0. 005 0. 03。所述的磺醯化試劑為甲磺醯氯。所述的取代苯胺與磺醯化 試劑的摩爾比為1 1 1 3。所述的反應溫度為90 136°C。本發明與現有技術相比具有的有益效果1.磺醯化反應所採用的催化劑為三苯基膦，聚乙二醇或冠醚，代替了之前使用的較昂貴的四丁基溴化銨等催化劑，反應轉化率達到99 %以上。2.磺醯化反應所採用的催化劑為三苯基膦，聚乙二醇或冠醚，代替了之前使用的 DMF等催化劑，反應效果更好，副反應少，以較高收率得到了較高純度的產品。3.本方法工藝簡單，所用催化劑價格低廉，副反應少，適合大規模工業化生產。
具體實施例方式下面的實例進一步舉例說明了本發明的一些特徵，但本發明所申請保護的內容和 範圍並不受下述實施例的限制。實施例1在三頸燒瓶中加入0. 1摩爾的1-(5-氨基-2，4-二氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲 基-1氫-1，2，4-三唑-5 (4氫)酮，0. 1摩爾的甲苯，攪拌下升溫至100°C，加入0. 01摩爾的 三苯基膦，然後滴加0. 12摩爾的甲磺醯氯，滴加完畢後，保持體系溫度100°C，反應12小時 後停止反應，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到N- (2,4- 二氯-5- (4- 二氟甲基-4，5- 二氫-3-甲 基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺，收率87%，含量93%。N_(2，4_ 二 氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯 胺1HNMR(500MHz，(CD3)2SO, TMS) 69. 81 (1H, s), 7. 98 (1H, s), 7. 70 (1H, s), 7. 52 (1H, t, J = 57Hz) ,3. 13 (3H, s)，2.41(3H，s) ；MS ([M-H]0 :384· 8。實施例2在三頸燒瓶中加入0. 1摩爾的1- (5-氨基-2，4- 二氯苯基)-3，4_ 二甲基_1氫_1， 2，4-三唑-5(4氫)酮，1摩爾的甲苯，攪拌下升溫至90°C，加入0. 001摩爾的三丁基磷，然 後滴加1摩爾的甲磺醯氯，滴加完畢後，保持體系溫度90°C，反應25小時後停止反應，冷卻， 抽濾，洗滌，烘乾，得到N- (2，4- 二氯-5- (3，4- 二甲基-4，5- 二氫-5-氧代-1H-1，2，4-三 唑-1-基)苯基)甲磺醯胺，收率79%，含量94%。實施例3在三頸燒瓶中加入0. 1摩爾的1- (5-氨基-2，4- 二氯苯基)_4_ 二氟甲基_1氫_1， 2，4-三唑-5(4氫)酮，0. 3摩爾的二甲苯，攪拌下升溫至136°C，加入0. 1毫摩爾的亞磷酸 三乙酯，然後滴加0. 1摩爾的甲磺醯氯，滴加完畢後，保持體系溫度136°C，反應20小時後停 止反應，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到N- (2，4- 二氯-5- (4- 二氟甲基-4，5- 二氫-5-氧代-1 氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺，收率83%，含量92%。實施例4在三頸燒瓶中加入0. 1摩爾的1-(5-氨基-2-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基_1 氫-1，2，4-三唑-5(4氫)酮，0.5摩爾的甲苯，攪拌下升溫至110°C，加入0.03摩爾的PEG 600，滴加0. 15摩爾的甲磺醯氯，滴加完畢後，保持體系溫度110°C，反應15小時後停止反 應，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到N- (2-氯-5- (4- 二氟甲基-4，5- 二氫-3-甲基-5-氧代-1 氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺，收率85%，含量93%。實施例5在三頸燒瓶中加入0. 1摩爾的1-(5-氨基-4-氯苯基)-4-二氟甲基-3-甲基-I 氫-1，2，4-三唑-5(4氫)酮，0. 6摩爾的甲苯，攪拌下升溫至112 °C，加入0. 05摩爾的 PEG2000，滴加0. 6摩爾的甲磺醯氯，滴加完畢後，保持體系溫度112°C，反應13小時後停止反應，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到N- (4-氯-5- (4- 二氟甲基-4，5- 二氫-3-甲基_5_氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺，收率84%，含量93%。實施例6在三頸燒瓶中加入0. 1摩爾的1- (5-氨基-2-氟-4-氯苯基)_4_ 二氟甲基_3_甲 基-1氫-1，2，4-三唑-5 (4氫)酮，0. 6摩爾的甲苯，攪拌下升溫至110°C，加入0. 02摩爾 的18-冠醚-6，滴加0. 3摩爾的甲磺醯氯，滴加完畢後，保持體系溫度110°C，反應16小時後 停止反應，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到N- (2-氟-4-氯-5- (4- 二氟甲基-4，5- 二氫-3-甲 基-5-氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺，收率82%，含量92%。
權利要求
一種磺醯苯胺類化合物的製備方法，其特徵在於將1摩爾份的取代苯胺，1～10摩爾份的非質子性偶極溶劑加入反應器，攪拌下升溫至90～136℃，加入0.001～0.1摩爾份的催化劑，攪拌，滴加1～10摩爾份的磺醯化試劑，磺醯化反應10～25小時，磺醯化反應溫度為90～136℃，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到磺醯苯胺類化合物，磺醯苯胺類化合物的分子結構為其中X和Y各自為氫、滷素、烷氧基，R1基團為烷基C1～C4、滷代烷基，R2基團為氫，烷基C1～C4。FSA00000188327800011.tif
2.如權利要求1所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述磺醯苯胺類化合物 為:N- (2,4-二氯-5- (4-二氟甲基_4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑基)苯 基)甲磺醯胺、N-(2，4-二氯-5-(3，4-二甲基-4，5-二氫-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基) 苯基)甲磺醯胺、N-(2，4- 二氯-5-(4- 二氟甲基-4，5- 二氫-5-氧代-1氫-1，2，4-三 唑-1-基)苯基)甲磺醯胺、N-(2-氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲基_5_氧代-1 氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺、N-(4-氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氫-3-甲 基-5-氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺和N-(2-氟-4-氯-5-(4-二氟甲 基-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1氫-1，2，4-三唑-1-基)苯基)甲磺醯胺。
3.如權利要求1所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述取代苯胺的分子結 構為 其中X和Y各自為氧、滷素、烷氧基，隊基團為烷基& (；、滷代烷基，R2基團為S，燒基 c4。
4.如權利要求1所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述的非質子性偶極溶 劑為甲苯、二甲苯或二乙苯；所述的取代苯胺與非質子性偶極溶劑的摩爾比1 1 1 4。
5.如權利要求1所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述的催化劑為有機膦 類化合物PRiH、冠醚類化合物或聚乙二醇PEG類化合物。
6.如權利要求5所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述的有機膦類化合物 為冊風民，其中禮、r2、R3基團各自為Ci c4的脂肪烴、烷氧基、環己基、苯基或者取代苯 基；所述的冠醚類化合物為18-冠醚-6 ；所述的聚乙二醇類化合物PEG，數均分子量範圍為 600 2000 ；所述的催化劑與底物取代苯胺的摩爾比為0. 005 0. 03。
7.如權利要求1所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述的磺醯化試劑為甲 磺醯氯。
8 如權利要求1所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述的取代苯胺與磺醯 化試劑的摩爾比為1 1 1 3。
9.如權利要求1所述的一種磺醯苯胺的製備方法，其特徵是所述的反應溫度為90 136°C。
全文摘要
本發明公開了一種磺醯苯胺類化合物的製備方法。將1摩爾份的取代苯胺，1～10摩爾份的非質子性偶極溶劑加入反應器，攪拌下升溫至90～136℃，加入0.001～0.1摩爾份的催化劑，攪拌，滴加1～10摩爾份的磺醯化試劑，磺醯化反應10～25小時，磺醯化反應溫度為90～136℃，冷卻，抽濾，洗滌，烘乾，得到磺醯苯胺類化合物。本發明所採用的催化劑為三苯基膦，聚乙二醇或冠醚，代替了之前使用的較昂貴的四丁基溴化銨等催化劑，反應轉化率達到99％以上。所採用的催化劑為三苯基膦，聚乙二醇或冠醚，代替了之前使用的DMF等催化劑，反應效果更好，副反應少，以較高收率得到了較高純度的產品。本發明工藝簡單，所用催化劑價格低廉，副反應少，適合大規模工業化生產。
文檔編號C07D249/12GK101863847SQ201010215968
公開日2010年10月20日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者戴連菊, 王淼, 蔡國平, 郭群震 申請人:浙江省諸暨合力化學對外貿易有限公司;邁克斯(如東)化工有限公司