一種殼聚糖/累託石納米複合材料及其製備方法

2023-05-26 18:16:41 2

專利名稱：一種殼聚糖/累託石納米複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用作抗菌劑的殼聚糖/累託石納米複合材料及其製備方法。
背景技術：
殼聚糖是一種天然的抗菌劑，可以抑制多種細菌、真菌的生長，且具有殺菌率高、毒性低、生物相容性好又無抗原性的優點，它的研究與開發具有誘人的前景和廣闊的市場。但是，由於它加工困難、穩定性及耐熱性較差，限制它在許多領域中的應用。
目前，聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料因結合了有機和無機材料的結構、物理及化學性能而倍受關注。由於納米尺寸效應和強的界面相互作用，使納米複合材料具有優異的耐熱性能和良好的加工性能。同時，層狀矽酸鹽具有較大的比表面積，對常見細菌、黴菌、病毒均具有強烈的固定吸附作用。然而，天然的粘土本身往往不具備殺菌或抑菌的功能。

發明內容
為解決目前現有技術中存在的問題，本發明提供了一種殼聚糖/累託石納米複合材料及其製備方法，該殼聚糖/累託石納米複合材料的抗菌性能比純殼聚糖更優異、耐熱及加工性能良好，且製備方法具有簡單有效、無汙染、可操作性強的優點。
本發明所採用的技術方案為殼聚糖/累託石納米複合材料以殼聚糖、累託石為原料，採用大分子溶液直接插層法製得，其中兩原料組分所佔總重量百分比分別為殼聚糖66.7-98％、累託石2-33.3％；其中所用的殼聚糖其脫乙醯度為80-97％，分子量為1.5-2.1×105，所用累託石為用十六烷基三甲基溴化銨改性的有機化累託石。
本發明提供的殼聚糖/累託石納米複合材料的製備方法包括以下步驟(1)將累託石分散在蒸餾水中製成1-2％(w/v)的懸浮液，滴加十六烷基三甲基溴化銨溶液，升溫至80-95℃並恆溫3-6h，抽濾，用蒸餾水洗滌，直至用硝酸銀檢測至無溴離子後，乾燥至恆重，即得有機累託石。
(2)將有機累託石製成1-2％(w/v)的懸浮液，攪拌並加熱至50-60℃，將殼聚糖溶解在0.5-1.5％(v/v)醋酸溶液中配成0.5-1％(w/v)的殼聚糖醋酸溶液，攪拌3-5h，然後將殼聚糖醋酸溶液滴加到累託石懸浮液中反應1-2d後，按總濃度的1.5-2.5％(w/v)配製殼聚糖溶液，再滴加到正在反應的溶液中，繼續攪拌1-2d，最後用1-2mol/L NaOH溶液沉澱反應物，將反應沉澱物用蒸餾水洗至中性，50-60℃乾燥，即得複合材料。
由上述技術方案可知本發明是通過大分子溶液直接插層法，首先將改性劑十六烷基三甲基溴化銨插入到準二維矽酸鹽粘土材料累託石片層間使粘土片層撐開，再依靠殼聚糖高分子鏈同改性劑有機基團間的相互作用，以及攪拌的剪切力將高分子鏈插入到矽酸鹽片層將片層進一步撐開，使粘土達到納米尺度的均勻分散，得到高分子聚合物/累託石納米複合材料。這種納米複合材料屬於累託石片層仍然具有一定的有序性，殼聚糖穿叉在片層間的插層型納米複合材料。
因此，本發明提供的殼聚糖/累託石納米複合材料，不僅結合了粘土片層對細菌的吸附固定作用和殼聚糖的抑菌殺菌作用，其抗菌性能與純殼聚糖相比有大幅度的提高，最低抑菌濃度減小到純殼聚糖的2-30倍，同一濃度下的抗菌時間大大延長，而且該納米複合材料的抗菌性與累託石的含量及層間距成一定的比例。同時，由於高耐熱性的粘土在殼聚糖基體中均勻的分散，殼聚糖/累託石納米複合材料的耐熱性能比殼聚糖有較大提高。
具體實施例方式
實施例1將4g累託石加蒸餾水20ml，均勻分散後，高速攪拌30min，得到穩定的累託石懸浮液。將5g十六烷基三甲基溴化銨配成2％(w/v)水溶液滴加熱至90℃的累託石懸浮液中，恆溫5h，抽濾，並用蒸餾水多次洗滌，直至用硝酸銀檢測無溴離子，於90℃下乾燥至恆重，得有機累託石。1g殼聚糖溶解在1.5％(v/v)醋酸中配成0.5％(w/v)的殼聚糖醋酸溶液，攪拌3h，滴加到1g有機累託石懸浮液中，攪拌並加熱至55℃，反應1d後，再按總濃度的1.5％(w/v)配製1g殼聚糖溶液，滴加到正在反應的溶液中，繼續攪拌1d。用1mol/L NaOH沉澱反應物，蒸餾水洗至中性，50℃乾燥。即得複合材料。
實施例2有機累託石製備方法見實施例1。1g殼聚糖溶解在1.2％(v/v)醋酸中配成0.8％(w/v)的殼聚糖醋酸溶液，攪拌3.5h，滴加到1g有機累託石懸浮液中，攪拌並加熱至60℃，反應1.5d後，再按總濃度的2％(w/v)配製5g殼聚糖溶液，滴加到正在反應的溶液中，繼續攪拌1.5d。用1.5mol/L NaOH沉澱反應物，蒸餾水洗至中性，55℃乾燥。即得複合材料。
實施例3有機累託石製備方法見實施例1。1g殼聚糖溶解在1％(v/v)醋酸中配成0.5％(w/v)的殼聚糖醋酸溶液，攪拌4h，滴加到1g有機累託石懸浮液中，攪拌並加熱至60℃，反應2d後，再按總濃度的2.5％(w/v)配製11g殼聚糖溶液，滴加到正在反應的溶液中，繼續攪拌1.5d。用1mol/L NaOH沉澱反應物，蒸餾水洗至中性，50℃乾燥。即得複合材料。
實施例4有機累託石製備方法見實施例1。0.5g殼聚糖溶解在0.5％(v/v)醋酸中配成0.5％(w/v)的殼聚糖醋酸溶液，攪拌4.5h，滴加到0.5g有機累託石懸浮液中，攪拌並加熱至60℃，反應1.5d後，再按總濃度的2％(w/v)配製9.5g殼聚糖溶液，滴加到正在反應的溶液中，繼續攪拌1.5d。用1.5mol/L NaOH沉澱反應物，蒸餾水洗至中性，60℃乾燥。即得複合材料。
實施例5有機累託石製備方法見實施例1。0.5g殼聚糖溶解在1％(v/v)醋酸中配成1％(w/v)的殼聚糖醋酸溶液，攪拌5h，滴加到0.5g有機累託石懸浮液中，攪拌並加熱至50℃，反應1d後，再按總濃度的2％(w/v)配製24.5g殼聚糖溶液，滴加到正在反應的溶液中，繼續攪拌2d。用2mol/L NaOH沉澱反應物，蒸餾水洗至中性，55℃乾燥。即得複合材料。
將實施例1、2、3、4、5所得產物進行抗菌性能測試，測試結果及產物層間距見下表。

從表中我們可以看出，殼聚糖/累託石納米複合材料的抗菌性能均比純殼聚糖有較大提高，且隨著累託石的含量和層間距的增大而增強。
權利要求
1.一種殼聚糖/累託石納米複合材料，其特徵在於殼聚糖/累託石納米複合材料以殼聚糖、累託石為原料，採用大分子溶液直接插層法製得，其中兩原料組分所佔總重量百分比分別為殼聚糖66.7-98％、累託石2-33.3％。
2.根據權利要求1所述的殼聚糖/累託石納米複合材料，其特徵在於所用的殼聚糖其脫乙醯度為80-97％，分子量為1.5-2.1×105。
3.根據權利要求1所述的殼聚糖/累託石納米複合材料的製備方法，其特徵在於所用的累託石為經過十六烷基三甲基溴化銨改性所得有機化累託石。
4.一種製備權利要求1所述的殼聚糖/累託石納米複合材料的方法，其特徵在於採用如下步驟(1)將累託石分散在蒸餾水中製成1-2％(w/v)的懸浮液，滴加十六烷基三甲基溴化銨溶液，升溫至80-95℃並恆溫3-6小時，抽濾，用蒸餾水洗滌，直至用硝酸銀檢測至無溴離子後，乾燥至恆重，即得有機累託石。(2)將有機累託石製成為1-2％(w/v)的懸浮液，攪拌並加熱至50-60℃，將殼聚糖溶解在0.5-1.5％(v/v)醋酸溶液中配成0.5-1％(w/v)的殼聚糖醋酸溶液，攪拌3-5小時，然後將殼聚糖醋酸溶液滴加到累託石懸浮液中反應1-2天後，按總濃度的1.5-2.5％(w/v)配製殼聚糖溶液，再滴加到正在反應的溶液中，繼續攪拌1-2天，最後用1-2mol/L NaOH溶液沉澱反應物，將反應沉澱物用蒸餾水洗至中性，50-60℃乾燥，即得複合材料。
全文摘要
本發明公開了一種用作抗菌劑的殼聚糖/累託石納米複合材料及其製備方法。殼聚糖/累託石納米複合材料基本組成為殼聚糖和累託石，由殼聚糖插層進入粘土層間而生成。其製備方法是首先使天然累託石與改性劑進行陽離子交換得到有機累託石，然後在攪拌條件下將殼聚糖溶液分兩次滴加到有機累託石懸浮液中，用NaOH溶液沉澱反應物，蒸餾水洗至溶液成中性，乾燥，即得殼聚糖/累託石納米複合材料。這種納米複合材料結合了粘土片層對細菌的吸附固定作用和殼聚糖的抑菌殺菌作用，其抗菌性能與純殼聚糖相比有大幅度的提高，同時，由於高耐熱性的粘土在殼聚糖基體中均勻的分散，殼聚糖/累託石納米複合材料的耐熱性能也比殼聚糖好。
文檔編號A01N31/00GK1789312SQ20051002006
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月16日 優先權日2005年12月16日
發明者杜予民, 王小英, 羅繼文 申請人:武漢大學