釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法

2023-06-11 21:07:16

專利名稱：釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法
釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法技術領域
本發明屬於一種核燃料的製造方法，具體是釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法。
背景技術：
由於釷燃料的中子吸收截面是鈾燃料的3倍，在熱中子堆中釷的轉換效率比238U高，同時鈾燃料中加入232Th,相當於加入可燃毒物，在相同的堆控制水平下可以多裝燃料，從而延長堆芯壽期。釷燃料的運用還能使堆芯徑向功率分布展平，從而使反應性控制簡易。因此，採用(Th，U)O2陶瓷燃料是延長反應堆堆芯壽期的有效途徑之一。
對於釷鈾混合氧化物陶瓷微球的製備，國外主要採用溶膠凝膠法。美國橡樹嶺國家實驗室早期採用氧化物溶膠製備娃鈾混合氧化物微球，如:Laboratory studies ofsol-gel processes at the Oak Ridge National Laboratory」 (0 RNL-TM-1980, 1967)中所述的Th02 -U02溶膠的製備方法為:(1)共沉澱-膠溶，(2) ThO2溶膠與UO2溶膠簡單混合，Th02 -U03溶膠的製備方法為:(1)共沉澱-膠溶-濃縮法，(2)用硝酸鈾醯溶液膠溶氫氧化釷沉澱製得。(3)將UO3加入到ThO2溶膠中製得，(4)溶劑萃取法。該製備方法中溶膠的膠凝採用萃取溶膠中的水分來實現，溶膠製備工藝過程複雜，工藝條件苛刻、控制難度大° 又如:「Preliminary development of internal gelation flowsheets forpreparing (Th, U)O2 spheres」(0RNL/TM-7280，1981)中採用了類似於內膠凝製備 UO2 球的方法製備Th/U=3的(Th，U) O2微球，在硝酸釷與缺酸硝酸鈾醯混合溶液中加入氨水部分中和，然後加入尿素(Urea)和烏洛託品(HMTA)配製成溶膠。這種方法有利於製備出表面質量好的(Th，U)02微球，但這種溶膠製備方法在鈾含量高的情況下容易產生沉澱。日本原子能研究院的Shigeru YAMAGISHI等和土耳其Ege大學原子能科學學院的H.Tel等在((Journal of Nuclear Science and Technology)) 23 (9), pp.794 801 (September 1986)的「Production of (Th, U)O2 Microspheres with Uranium Content of 0 35% by Sol-GelProcess Using CCl4 as Gelation Media」和《Journal of Nuclear Materials))256 (1998)18-24 的「 Investigation of production conditions of ThO2-UO3 microspheres via thesol-gel process for pellet type fuels」中描述了用氨水中和娃鈾混合硝酸鹽溶液得到ThO2-UO3溶膠，採用外膠凝法製備凝膠微球，但這種溶膠製備方法較為複雜，不易控制。發明內容
本發明的目的在於:提供一種簡單易行的釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，該方法可製備出不同釷含量的釷鈾混合氧化物陶瓷微球。
本發明的技術方案如下: 釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，包括溶膠配製、分散膠凝、洗滌、乾燥煅燒和還原燒結各工藝，具體步驟如下: 步驟一溶膠配製工藝: 在缺酸硝酸鈾醯溶液中加入硝酸釷，待硝酸釷溶解後加入去離子水，然後將混合溶液冷卻至0°C — 5°C，再緩慢加入尿素和烏洛託品，邊加邊攪拌，配製成均勻透明的溶膠； 步驟二分散膠凝工藝: 將所得溶膠通過分散裝置分散到膠凝介質中，使膠凝成為凝膠球； 步驟三洗滌工藝: 將得到的凝膠球用氨水和乙醇的混合溶液進行洗滌； 步驟四乾燥煅燒工藝: 將洗滌後的凝膠球放到乾燥煅燒爐中乾燥煅燒，轉化成為ThO2-UO3微球； 步驟五還原燒結工藝: 將乾燥煅燒後的ThO2-UO3微球還原燒結，得到緻密的陶瓷ThO2-UO2微球。
其附加特徵在於: 所述製備方法的步驟一中:釷的比例為Th/(Th+U)(摩爾比)=0.Γ0.5，缺酸硝酸鈾醯溶液的Ν03_/υ(摩爾比)=1.5^1.8，釷鈾硝酸鹽溶液的濃度為2.31mol/l (鈾和釷的濃度之和)，尿素(urea)比例為:urea/M (摩爾比，M為U+Th) =1.3 1.8，烏洛託品(HMTA)比例為:HMTA/M (摩爾比，M 為 U+Th) =1.3 2.2。
所述製備方法的步驟二中:膠凝介質為2-乙基己醇；膠凝溫度60 95°C。
所述製備方法的步驟三中:凝膠球洗滌的洗液組成為=NH4OH 0.5 3.0mol/1,C2H5OH 50% (體積百分數)，洗滌3 4次，每次洗滌時間為20 50min。
所述製備方法的步驟四中:在乾燥煅燒爐中加入100(T2000ml的水，對凝膠球乾燥煅燒升溫的程序為:在9(Tl20min內從室溫升至80°C，再在6(T80min內升至90°C ；然後在9(Tl20min內升至150°C，保溫9(Tl80min ;隨後在5(T80min內升至200°C，保溫50 80min ;再在50 80min內升至350°C，保溫60 150min。
所述製備方法的步驟五中:微球燒結溫度為1200°C 1500°C。
本發明效果在於:本發明的製備方法對工藝設備沒有苛刻要求，簡單易行，通過控制尿素(Urea)和烏洛託品(HMTA)的配比來控制溶膠的膠凝成球性能，製備的ThO2-UO2微球具有表面光滑、球形好、內部緻密釷分布均勻、ThO2-UO2微球直徑為0.05、.20mm，密度96.8%T.D 98.3%T.D 等優點。
具體實施方式
本發明的釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法:是在缺酸硝酸鈾醯溶液中加入硝酸釷，然後加入尿素和烏洛託品配製成溶膠；再將溶膠通過分散裝置分散到熱的2-乙基己醇中，使膠凝成為凝膠球；將得到的凝膠球採用氨水和乙醇的混合溶液進行洗滌，去除其中的NO3—等可溶物；然後將洗滌後的凝膠球放到乾燥煅燒爐中進行乾燥煅燒，轉化成為ThO2-UO3微球；最後 將ThO2-UO3微球經還原燒結，得到緻密的陶瓷ThO2-UO2微球。
具體製備步驟如下: 步驟一溶膠配製工藝:在缺酸硝酸鈾醯溶液中加入硝酸釷，待硝酸釷溶解後加入去離子水至溶液體積為50ml，然後將混合溶液冷卻至0°C — 5°C，緩慢加入尿素和烏洛託品，邊加邊攪拌，配製成均勻透明的溶膠；其中釷的比例為:Th/(Th+U)(摩爾比)=0.Γ0.5 ;缺酸硝酸鈾醯溶液的N03_/U(摩爾比)=1.5^1.8 ;釷鈾硝酸鹽溶液的濃度為2.31mol/l (鈾和釷的濃度之和);尿素(urea)比例為:urea/M (摩爾比，M為U+Th) =1.3 1.8 ;烏洛託品(HMTA)比例為:HMTA/M (摩爾比，M為U+Th) =1.3 2.2 ； 步驟二分散膠凝工藝:將所得溶膠通過分散裝置分散到膠凝介質中，使膠凝成為凝膠球；膠凝介質為2-乙基己醇；膠凝溫度60 95°C ； 步驟三洗滌工藝:將得到的凝膠球用氨水和乙醇的混合溶液洗滌；洗滌凝膠球的洗滌液組成為=NH4OH 0.5 3.0mol/1, C2H5OH 50% (體積百分數);洗滌3 4次，每次洗滌時間為 20 50min ； 步驟四乾燥煅燒工藝:將乾燥煅燒爐中加入IOOOmf2000的水，再將洗滌後的凝膠球放到乾燥煅燒爐中乾燥煅燒，使之轉化成ThO2-UO3微球；凝膠球乾燥煅燒升溫程序為:在9(Tl20min內從室溫升至80°C，再在6(T80min內升至90°C ;然後在9(Tl20min內升至150°C，保溫90 180min ;隨後在50 80min內升至200°C，保溫50 80min ;再在50 80min內升至 350°C，保溫 6(Tl50min ； 步驟五還原燒結工藝:將乾燥煅燒後的ThO2-UO3微球，經還原燒結得到直徑為0.05 0.2mm的緻密陶瓷ThO2-UO2微球，微球燒結溫度為1200°C 1500°C。
下面結合實施例對本發明的方法作進一步描述: 實施例1 步驟一溶膠配製工藝:取缺酸硝酸鈾醯溶液([U] = 630g/l, N0f/U摩爾比=1.80)39.3ml，加入硝酸釷(Th(NO3)4.4H20) 6.4g (Th/(Th+U) =0.1);待硝酸釷溶解後加入去離子水至溶液體積為50ml ;將混合溶液冷卻至0°C — 5°C，緩慢加入9.0g Urea及21.0g HMTA(Urea, HMTA/U摩爾比=1.3)，邊加邊攪拌，得到均勻透明的溶膠； 步驟二分散膠凝工藝:將所得溶膠用0.2mm孔徑的分散頭進行分散，分散形成的溶膠滴進入60°C的2-乙基己醇膠凝介質中，製得溼凝膠微球； 步驟三洗滌工藝:將凝膠微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗滌4次，每次洗滌20min， 步驟四乾燥煅燒工藝:將乾燥煅燒爐中加入IOOOml的水，再將洗滌後的凝膠球放到乾燥煅燒爐中乾燥煅燒，對凝膠球乾燥煅燒升溫的程序為:在90min內從室溫升至80°C，再60min內升至90°C，然後90min內升至150°C，保溫120min ;隨後在80min內升至200°C，保溫80min ;再在50min內升至350°C,保溫60min ； 步驟五還原燒結工 藝:將乾燥煅燒後的ThO2-UO3微球在氫氣氣氛下還原燒結，得到直徑為0.05 0.2mm的緻密陶瓷ThO2-UO2微球，燒結溫度為1500°C，微球的密度為98.3%T.D0
實施例2 步驟一溶膠配製工藝:取缺酸硝酸鈾醯溶液([U] = 610g/l, N03—/U摩爾比=1.60)31.51111，加入硝酸釷(111(唚3)4*4!120)19.1g (Th/(Th+U) =0.3)，待硝酸釷溶解後加入去離子水至溶液體積為50ml，再將混合溶液冷卻至(TC 一 5°C，緩慢加入10.4g Urea及29.9g HMTA(Urea/(U+Th)摩爾比=1.5、HMTA/(U+Th)摩爾比=1.85)，邊加邊攪拌，得到均勻透明的溶膠； 步驟二分散膠凝工藝:將所得溶膠用0.2mm孔徑的分散頭進行分散，分散形成的溶膠滴進入75°C的2-乙基己醇膠凝介質，製得溼凝膠微球； 步驟三洗滌工藝:將凝膠微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗滌3次，每次洗滌40min ； 步驟四乾燥煅燒工藝:將乾燥煅燒爐中加入1500ml的水，再將洗滌後的凝膠球放到乾燥煅燒爐中乾燥煅燒，對凝膠球乾燥煅燒升溫程序為:在IOOmin內從室溫升至80°C，再在80min內升至90°C,然後在120min內升至150°C,保溫90min ;隨後在60min內升至200°C，保溫 80min ;再在 60min 內升至 350°C，保溫 IOOmin ； 步驟五還原燒結工藝:將乾燥煅燒後的ThO2-UO3微球在氫氣氣氛下還原燒結，得到直徑為0.05 0.2mm的緻密陶瓷ThO2-UO2微球，微球燒結溫度為1300°C，微球的密度為97.9%T.D0
實施例3 步驟一溶膠配製工藝:取缺酸硝酸鈾醯溶液([U] = 620g/l, N0f/U摩爾比=1.50)22.1ml，加入硝酸釷(Th(NO3)4.4Η20)31.9g (Th/(Th+U) =0.5)，待硝酸釷溶解後加入去離子水至溶液體積為50ml，將混合溶液冷卻至0°C - 50C，緩慢加入12.5g Urea及35.6g HMTA(/(U+Th)摩爾比=1.8，Urea、HMTA/(U+Th)摩爾比=2.2)，邊加邊攪拌，得到均勻透明的溶膠； 步驟二分散膠凝工藝:將所得溶膠用0.2mm孔徑的分散頭進行分散，溶膠分散形成的溶膠滴進入95°C的2-乙基己醇膠凝介質，製得溼凝膠微球； 步驟三洗滌工藝:將凝膠微球用含50vol%乙醇的0.5mol/l氨水洗滌4次，每次洗滌50min ； 步驟四乾燥煅燒工藝:將乾燥煅燒爐中加入2000的水，再將洗滌後的凝膠球放到乾燥煅燒爐中乾燥煅燒，對凝膠球乾燥煅燒升溫的程序為:在120min內從室溫升至80°C，再在70min內升至90 °C,然後在IOOmin內升至150 °C,保溫180min ;隨後在50min內升至200°C，保溫 50min ;再在 80min 內升至 350°C，保溫 150min ； 步驟五還原燒結工藝:將乾燥煅燒後的ThO2-UO3微球在氫氣氣氛下還原燒結，得到直徑為0.05 0.2mm的ThO2-UO2微球，微球燒結溫度為1200°C，微球的密度為96.8%T.D。
權利要求
1.釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，包括溶膠配製、分散膠凝、洗滌、乾燥煅燒和還原燒結各工藝，具體步驟如下: 步驟一溶膠配製工藝:在缺酸硝酸鈾醯溶液中加入硝酸釷，待硝酸釷溶解後加入去離子水，然後將該混合溶液冷卻至0°c — 5°C，再緩慢加入尿素和烏洛託品，邊加邊攪拌，配製成均勻透明的溶膠； 步驟二分散膠凝工藝:將所得溶膠通過分散裝置分散到膠凝介質中，使膠凝成為凝膠球； 步驟三洗滌工藝:將得到的凝膠球用氨水和乙醇的混合溶液進行洗滌； 步驟四乾燥煅燒工藝:將洗滌後的凝膠球放在乾燥煅燒爐中乾燥煅燒，使之轉化成ThO2-UO3 微球； 步驟五還原燒結工藝:將乾燥煅燒後的ThO2-UO3微球還原燒結，製成緻密的陶瓷ThO2-UO2 微球。
2.按照權利要求1所述的釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，其特徵在於:所述製備方法步驟一中:釷的比例為:Th/(Th+U)(摩爾比)=0.Γ0.5 ;缺酸硝酸鈾醯溶液的N03-/U(摩爾比)=1.5^1.8 ;釷鈾硝酸鹽溶液的濃度為2.31mol/l (鈾和釷的濃度之和)；尿素(urea)比例為:urea/M (摩爾比，M為U+Th) =1.3 1.8 ;烏洛託品(HMTA)比例為:HMTA/M (摩爾比，M 為 U+Th)=l.3 2.2。
3.按照權利要求1所述的釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，其特徵在於:所述製備方法步驟二中:膠凝介質為2-乙基己醇，膠凝溫度60V 95°C。
4.按照權利要求1所述的釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，其特徵在於:所述製備方法步驟三中:凝膠球洗滌的洗液組成為=NH4OH 0.5 3.0mol/1, C2H5OH 50% (體積百分數)，洗滌3 4次，每次洗滌時間為20 50min。
5.按照權利要求1所述的釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，其特徵在於:所述製備方法步驟四中:在乾燥煅燒爐中加入IOOOmf2000ml的水；對凝膠球乾燥煅燒升溫的程序為:在9(Tl20min內從室溫升至80°C，再在6(T80min內升至90°C ;然後在9(Tl20min內升至 150°C，保溫 9(Tl80min ;隨後在 5(T80min 內升至 200°C，保溫 5(T80min ;再在 50 80min內升至350°C，保溫60 150min。
6.按照權利要求1 所述的釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法，其特徵在於:所述製備方法步驟五中:微球燒結溫度為1200°C 1500°C。
全文摘要
本發明屬於一種核燃料的製造方法，具體是釷鈾混合氧化物陶瓷微球製備方法。本發明的方法是採用內膠凝法，以缺酸硝酸鈾醯溶液和硝酸釷為原料，經溶膠配製、分散膠凝、洗滌、乾燥煅燒和還原燒結工藝，製備出直徑為0.05~0.20mm的ThO2-UO2微球。該ThO2-UO2微球具有表面光滑、球形好、內部緻密、釷分布均勻、密度大於96.8%TD的突出優點；方法本身簡單易行，可製備出不同釷含量的釷鈾混合氧化物陶瓷微球。
文檔編號C04B35/624GK103165206SQ20111042183
公開日2013年6月19日 申請日期2011年12月15日 優先權日2011年12月15日
發明者尹榮才, 劉小龍, 左國平, 盧長先 申請人:中國核動力研究設計院