碳點‑多孔無機氧化物複合納米纖維的製備方法與流程

2023-12-10 21:22:42

本發明涉及碳點材料，特別是涉及碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維的製備方法。

背景技術：

碳點(carbondots)，又稱碳量子點或碳納米點，是一種新型碳納米材料。相對於金屬量子點而言，碳量子點無毒，對環境的危害小，造價也更便宜，並且具有良好的光學性能、水溶性、生物相容性等特點，在化學、物理、材料、生物等領域被廣泛關注。目前，研究人員通過選取不同的前驅體，設計不同的合成路線和修飾方法，發展了一系列製備螢光性能優異的碳量子點的新方法。其中，通過水熱合成法，利用生物質碳前驅體製備螢光碳量子點，例如，詹紅兵等人在2015年公開了利用魚類廢棄物(魚鱗、魚骨和魚皮)通過水熱反應製得氮摻雜螢光碳量子點的方法(專利申請號：cn201510269246.3)，因為方法綠色環保，原材料廉價易得，且操作簡單快捷，受到廣泛關注。然而該法所製備的碳量子點的產率並不是十分理想，且製得的碳量子點長時間放置後容易產生團聚，使螢光強度降低，這在一定程度上限制了碳量子點的應用。

技術實現要素：

基於此，有必要針對碳點易於團聚的技術問題，提供一種碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維的製備方法。

一種碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維的製備方法，包括：配製高分子聚合物、殼聚糖和無機氧化物的混合溶液，得到紡絲溶液；使用所述紡絲溶液進行靜電紡絲，得到複合納米纖維；煅燒所述複合納米纖維，得到多孔無機氧化物複合納米纖維；將碳前驅體粉末與所述多孔無機氧化物複合納米纖維加入水中，在反應釜中進行水熱反應。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(plga)，尼龍(pa)及聚苯胺(pan)中的至少一種。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物的分子量為5萬-100萬。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，溶劑為水、冰醋酸、二甲基甲醯胺、無水乙醇和甲醇中的一種或多種。

在其中一個實施例中，所述無機氧化物是矽酸四乙酯(teos)或鈦酸四丁酯(tbt)的水解產物，或是氧化鋁。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-10:90。

在其中一個實施例中，所述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-50:50。

在其中一個實施例中，所述通過靜電紡絲得到的複合納米纖維的直徑範圍為100nm-600nm。

在其中一個實施例中，所述碳前驅體為玉米稈、枸杞、蘋果梨、咖啡渣、羽毛及髮絲中的至少一種。

在其中一個實施例中，水熱反應的溫度為60℃-250℃，時間為1h-48h。

上述碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維的製備方法，將高分子聚合物、殼聚糖、無機氧化物混合靜電紡絲得到的複合納米纖維煅燒，在煅燒過程中，除去殼聚糖和部分高分子聚合物纖維，得到多孔無機氧化物複合納米纖維，其具有多孔性和大比表面積，並且為碳點的生長提供了大量的位點，纖維上大量的矽羥基等離子可以在水熱過程中被碳點表面的氨基等基團所吸附，使碳點結合到所述纖維表面。在水熱反應過程中，藉助纖維高比表面積和存有大量反應活性位點的優點，有效抑制碳點自身團聚現象，實現碳點在纖維表面均勻複合，無團聚、無獨立成核現象的產生。碳點結合到多孔無機氧化物複合納米纖維的表面，不會影響碳點的螢光性能等特性，應用後產品易回收。

本發明中的製備方法使用的原材料廉價易得，操作簡單方便，產量高，製得的碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維具有親水基團，具有進行後續實際應用的潛力。

附圖說明

圖1是靜電紡絲法製備的pva/cs/teos複合納米纖維煅燒後的掃描電鏡圖；

圖2是負載碳點後的pva/cs/teos複合納米纖維的掃描電鏡圖；

圖3是改變水熱反應時間製備的碳點的紫外可見光譜圖。

圖4是根據本發明實施例中的方法製備的碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維樣品在紫外燈下呈現出的螢光性。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行進一步闡述，以使本發明的優點和特徵能更易於被本領域技術人員理解，從而對本發明的保護範圍做出更為清楚明確的界定。應理解，所述僅為本發明的實施例，並非因此限制本發明的專利範圍。此外應理解，凡是利用本發明說明書及附圖內容所作的改動或修改，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，這些等價形式同落入本申請所附權要求書所限定的範圍。

本發明提供了一種碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維的製備方法，包括：配製高分子聚合物、殼聚糖和無機氧化物的混合溶液，得到紡絲溶液；使用所述紡絲溶液進行靜電紡絲，得到複合納米纖維；煅燒所述複合納米纖維，得到多孔無機氧化物複合納米纖維；將碳前驅體粉末與所述多孔無機氧化物複合納米纖維加入水中，在反應釜中進行水熱反應。

在其中一個實施例中，配製上述紡絲溶液的過程包括：分別配製殼聚糖溶液，高分子聚合物溶液和無機氧化物溶液，將無機氧化物溶液加入到殼聚糖溶液中，攪拌均勻得到混合溶液，再將上述混合溶液加入到高分子聚合物溶液中，攪拌均勻，靜置除氣泡，得到紡絲溶液。在另一個實施例中，配製上述紡絲溶液的過程包括：配製高分子聚合物溶液，將殼聚糖粉末加入到上述溶液中，攪拌均勻得到混合溶液，配製無機氧化物水溶液，加入到上述混合溶液中，攪拌均勻，靜置除氣泡，得到紡絲溶液。

在其中一個實施例中，上述高分子聚合物為聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乳酸(plga)，尼龍(pa)及聚苯胺(pan)中的至少一種。在其中一個實施例中，上述高分子聚合物的分子量為5萬-100萬。較優地，上述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，溶劑為水、冰醋酸、二甲基甲醯胺、無水乙醇和甲醇中的一種或多種。在其中一個實施例中，上述高分子聚合物溶液的質量濃度為1％-20％，上述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-10:90。較佳地，上述高分子聚合物與殼聚糖的體積比為90:10-50:50。

在其中一個實施例中，上述無機氧化物為二氧化矽、二氧化鈦或氧化鋁。較優地，所述二氧化矽的前驅體為矽酸四乙酯(teos)，所述二氧化鈦的前驅體為鈦酸四丁酯(tbt)。

本發明實施例中將高分子聚合物(pva、pvp、plga、pa、pan等)、殼聚糖(cs)和無機氧化物(二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁等)混合靜電紡絲製備複合納米纖維。殼聚糖(脫乙醯度70.0-95.0)作為一種天然聚合物，在自然界中的資源量僅少於纖維素，殼聚糖分子中含有大量的氨基(-nh2)與羥基(-oh)，具有良好的生物相容性和生物降解性。因殼聚糖自身粘性較高，可以與其他聚合物混合紡絲，利用殼聚糖與其他物質相分離的作用，使得纖維膜中形成孔隙結構，同時在紡絲溶液中加入無機氧化物，藉助有機聚合物/無機物的界面作用，可以進一步形成具有一定結構和形貌的多孔纖維。本發明中的製備方法加強了高分子聚合物的生物相容性，增添了纖維的孔隙結構，並提高了纖維的比表面積。

較優地，上述高分子聚合物是水溶性高分子聚合物，因殼聚糖自身粘性較高，可以增加紡絲液的粘度，形成適宜紡絲的凝膠狀物質，因此可以使用水性溶劑，避免了有機溶劑揮發對環境及人體的危害，以及溶劑不可回收帶來的問題。

在其中一個實施例中，通過靜電紡絲得到的複合納米纖維的纖維直徑範圍為100nm-600nm。本發明實施例中使用的靜電紡絲裝置的電壓為5kv-50kv，給液率為0.2ml/h-2ml/h，接收裝置採用覆蓋鋁箔的滾軸接地接收，針頭與接收裝置間的極距為5cm-30cm。通過調節靜電紡絲條件(電壓、極距、給液率等)，紡絲得到的複合納米纖維具有較高的比表面積、有序的孔道結構和可調節的孔徑。

進一步地，在本發明的煅燒步驟中，將乾燥後的複合納米纖維放入馬弗爐中煅燒，除去作為模板劑的殼聚糖和部分高分子纖維，可以得到具有較大孔隙的多孔無機氧化物複合納米纖維，進一步擴大複合納米纖維的孔隙結構，增加複合納米纖維的比表面積，從而增加碳點的負載量。

在其中一個實施例中，上述碳前驅體為生物質碳前驅體或非天然化學碳前驅體，經過清洗、乾燥、研磨成粉末。較優地，上述碳前驅體為生物質碳前驅體，包括動、植物提取物，如玉米稈、枸杞、蘋果梨、咖啡渣、羽毛、髮絲等物質。較優地，上述生物質碳前驅體為植物提取物，經水熱反應後，製得表面含有豐富的功能基團的碳點。將碳前驅體洗淨放入烘箱乾燥24h，研磨成粉末，與一定量水混合，裝入反應釜中備用。

在其中一個實施例中，水熱反應的溫度為60℃-250℃，時間為1h-48h。在水熱反應過程中由上述碳前驅體生成的碳點吸附到多孔無機氧化物複合納米纖維表面，水熱反應因處在高溫中，會使反應加劇，水的氧化還原電勢有較大變化，加速離子與離子間的反應。在其中一個實施例中，碳點產率在3％-50％之間。

自身團聚現象，實現碳點在纖維上均勻複合，無團聚、無獨立成核現象產生。使碳點均勻分布在纖維上，二者複合均勻充分，利於其螢光性能的檢測。實現有效複合從而構築新型高性能符合材料。

本發明中的碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維的製備方法，將高分子聚合物、殼聚糖、無機氧化物混合靜電紡絲得到的複合納米纖維煅燒，在煅燒過程中，除去殼聚糖和部分高分子聚合物纖維，得到多孔無機氧化物複合納米纖維，其具有多孔性和大比表面積，並且為碳點的生長提供了大量的位點，纖維上大量的矽羥基等離子可以在水熱過程中被碳點表面的氨基等基團所吸附，使碳點結合到所述纖維表面。單獨製備的碳點粒子間有團聚現象，並且在實際應用中碳點不易回收，本發明使碳點結合到多孔無機氧化物複合納米纖維上，有效抑制碳點自身團聚現象，實現碳點在纖維表面均勻複合，無團聚、無獨立成核現象的產生。根據本發明中的製備方法，在水熱過程中，碳點結合到多孔無機氧化物複合納米纖維的表面，不會影響碳點的螢光性能等特性，應用後產品易回收。本發明中的製備方法使用的原材料廉價易得，操作簡單方便，產量高，製得的碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維具有親水基團，具有進行後續實際應用的潛力。

實施例1:

(1)按比例稱取一定量的尼龍(pa)溶解於甲酸中，室溫下攪拌5小時至完全溶解，加入一定量的殼聚糖(cs，分子量10萬)粉末，使得pa與cs的體積比為70:30；

(2)將無水乙醇、矽酸四乙酯(teos)、鹽酸混合，勻速攪拌至完全水解，加入到步驟(1)中繼續攪拌至完全混合後，靜置除氣泡得到紡絲液；

(3)將紡絲液注入到20ml注射器中(針頭規格17g)，固定在靜電紡絲裝置上，固定靜電壓為25kv，給液率為1ml/h，極距為20cm，進行靜電紡絲，得到複合納米纖維。進行乾燥。將上述纖維放入馬弗爐中650℃煅燒4小時，得到介孔二氧化矽複合納米纖維。

(4)將1g玉米杆粉末與水溶液混合放入反應釜中，加入上述介孔二氧化矽複合納米纖維，在180℃進行水熱反應7小時後取出上述纖維，在烘箱中乾燥24小時得到本發明中的碳點-多孔無機氧化物複合納米纖維。

實施例2:

(1)將一定量的殼聚糖(分子量10萬)溶解於濃度為2％的醋酸水溶液中，室溫攪拌2小時至完全溶解；

(2)按比例稱取一定量的聚乙烯醇(pva)溶解於水中，90℃下攪拌6小時至完全溶解，pva與cs的體積比為90:10；

(3)將無水乙醇、矽酸四乙酯(teos)、鹽酸混合，勻速攪拌至完全水解，加入到步驟(1)中繼續攪拌至完全混合後，加入到步驟(2)中至完全混合，靜置除氣泡，得到靜電紡絲溶液；

(4)將靜電紡絲溶液注入到20ml注射器中(針頭規格17g)，固定在靜電紡絲裝置上，固定靜電壓為25kv，給液率為0.8ml/h，極距為15cm進行靜電紡絲，得到複合納米纖維。進行乾燥。將上述纖維放入馬弗爐中650℃煅燒4小時，得到介孔二氧化矽複合納米纖維；

(5)將1g玉米杆粉末與水溶液混合放入反應釜中，加入上述介孔二氧化矽複合納米纖維，在180℃進行水熱反應7小時後取出上述纖維，在烘箱中乾燥24小時得到本發明中的碳點-介孔二氧化矽複合納米纖維。

以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制。應當指出的是，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。因此，本發明專利的保護範圍應以所附權利要求為準。